不久，成德大将康日知在赵州（今河北赵县）投降朝廷，李惟岳更加疑忌王武俊。有人劝李惟岳道：“先相公（李宝臣）一直以王武俊为腹心，两家又是姻亲，当此危难之际，王武俊勇冠三军，不依赖他这样的人，谁又能为您退敌呢！”李惟岳便命王武俊与步军使卫常宁一同讨伐康日知，又让王士真率精兵宿于府中以为贴身护卫。

王武俊走后，对卫常宁道：“我忠于节度使，李惟岳却听信谗言，猜忌于我，使我朝不保夕。如今出兵赵州，不论胜败，我都不回恒州（今河北正定）了。我们到定州投奔张尚书（张孝忠）吧。”卫常宁劝道：“圣旨道，谁斩李惟岳首级，就把他的官爵赏给谁。如今，张尚书归降被封为节度使，听说康日知也被封官。我看李惟岳早晚会被朱滔所灭，我们不如倒戈诛杀李惟岳以取富贵。如果事情不成功，再去投降张尚书也不晚。”王武俊深以为然。而康日知也派人对王武俊道：“李惟岳懦弱无谋，不值得同他一起造反！我城池坚固，万众一心，不是一年半载就能攻下的。”又拿出伪造的皇帝手诏招降王武俊。

这时，李惟岳派心腹要藉官谢遵到赵州城下催战，王武俊则劝说谢遵与自己一同谋取李惟岳。谢遵返回后，密告王士真加紧准备。不久，王武俊与卫常宁连夜折返恒州，在谢遵等人接应下，冲入李惟岳府中，王士真也在府内接应。王武俊传令道：“李惟岳叛逆，众将士归顺朝廷，敢违命者族诛！”李惟岳束手被擒。卫常宁又道：“李惟岳见到天子后，肯定会哀乞求生，诬称当初是您与诸将胁持他起兵拒命。”王武俊遂勒死李惟岳，把他的首级传送京师。

不久，唐德宗授王武俊为检校秘书少监、兼御史大夫、恒州刺史、恒冀都团练观察使，实封食邑五百户，又任命张孝忠为易定沧三州节度使，康日知为深赵都团练观察使，命朱滔回镇幽州。王武俊认为自己诛杀李惟岳，功劳在康日知之上，却没能得到节度使的职位与赵定二州，心中不满，便与同样不满的朱滔联合反叛，率兵救援魏博节度使田悦。当时，田悦在马燧、李抱真等人的征讨下，势力已经衰弱，这时得到王武俊、朱滔的帮助，得以恢复元气。

朝廷命朔方节度使李怀光督率神策军征讨朱滔、王武俊。李怀光趁着朱滔营垒未成，纵兵出击，战破朱滔后勒马徐行，观看形势。王武俊趁他懈怠之时，命二千骑横冲其阵，朱滔随即反击。官军大败，兵士互相践踏，死伤惨重，李怀光退回营垒。

当夜，王武俊掘开永济渠，断绝官军粮道。马燧无计可施，仗着自己和朱滔有姻亲关系，就派人向朱滔服软道：“老夫不自量力，与诸君交战。王大夫骁勇善战，天下无敌，我败得不怨。希望您放我们回去，我会上奏天子，将河北之地交给您。”朱滔害怕王武俊得胜后难以压制，便对王武俊道：“官军已经败了，马公这么谦卑，我们不能太逼迫他。”王武俊却道：“马燧等人都是国家名臣，连兵十万，一战败北，还有什么面目去见皇帝。如果放他走，不出五十里，肯定回军与我们交战。”朱滔不听。马燧到达魏州后，果然坚壁固守。朱滔非常惭愧的向王武俊道歉，但二人却从此有了嫌隙。

田悦感激朱滔的援救，要尊奉朱滔为主，自愿为臣。朱滔推举王武俊，并道：“惬山大捷，都是王大夫的功劳！”朱滔、王武俊的官属们商议后，提议道：“古代有列国连衡共同抗秦。如今公等在这里，李大夫（李纳）在郓州（今山东东平），不如仿效七国，大家各建国号，尊奉天子正朔。而且效仿七国旧例尊唐帝为天子，我们就名正言顺了。我们该快些选定日期定好盟约，以顺人心，违背盟约的就大家共同讨伐。”朱滔等人都同意。

782年（建中三年）十一月，王武俊等人在魏州（今河北大名）西郊祭天，自立为王。朱滔称冀王，田悦称魏王，李纳称齐王。王武俊自立为赵王，自称寡人，并改恒州为真定府，设置左右内史等官职，大封百官。

783年（建中四年），朱滔击败李晟，驻军于瀛洲（今河北河间），王武俊便派宋端去催促他进军。朱滔大怒道：“孤频频作战又得了病，正在就医，赵王还要噜嗦。孤为南救魏州，抛弃兄长，背叛君王，如同丢弃破鞋。赵王若定要疑我，由他自便。”宋端回报王武俊，王武俊对朱滔部将马寔道：“我希望冀王能速来，是希望他来指方向，决胜负，为什么那么恶声恶气？冀王将来并有天下，我只求有六七个城邑，当个节度使就足够了。”虽然此事最终解释清楚，王武俊仍是越加不满，暗中与田悦商议如何与朱滔断绝。

同年六月，李抱真命参谋贾林到王武俊营中诈降。贾林见到王武俊后，道：“我来此是奉诏规劝，不是来投降的。”王武俊闻言色变，进问详情。贾林道：“天子深知您忠义为国，临行前对我说：‘先前处事有误，追悔莫及。朋友间有了错失尚可道歉，朕为四海之主，一点小事怎能耿耿于怀呢！’”王武俊道：“我是个胡将，尚且懂得安抚百姓，天子当然不会专以杀人来安定天下。如今山东有五支叛军，等到战胜他们时，百姓尽皆暴尸荒野，即使战胜了又让谁来守卫呢？我很想归顺朝廷，但已与诸镇结盟，我们胡人性直，不愿做理亏的事。如果朝廷下旨赦诸镇之罪，我便带头响应，诸镇有不听命的，我肯定会奉诏予以讨伐。这样一来，我上不负天子，下不负朋友，不用五十天，河朔便能平定。”

十月，泾原兵变，唐德宗逃往奉天（今陕西乾县），朱泚被叛军拥立为帝。马燧等将都回师勤王，田悦打算与王武俊、朱滔一同袭击李抱真。这时，贾林再次游说王武俊道：“而今退兵前面是粮食辎重，后面是精锐部队，人心坚固，难以图谋。就算战胜，利益也归魏博所有；一旦失败，成德军大伤元气。您为什么不先收复易定沧赵四州呢？”王武俊便背弃了与田悦的约定。

贾林又道：“您是冀州豪族，不应图谋占据中原。朱滔心地阴险，朝廷强大他就借您的力量为后援，朝廷力弱他就想吞并您。河北之地自古只有赵国、魏国和燕国，从来没有冀国。而朱滔自称冀王，这明显是在窥伺您的冀州啊。如果朱滔控制山东，您就必须向他称臣，若不顺从，一定会被他讨伐，到时您能向他称臣吗？”王武俊大怒，变色道：“大唐有二百年国运，我尚且不能称臣，怎能臣服于他这个乡下佬！”于是决定，与李抱真、马燧结盟。

784年（兴元元年），唐德宗下罪己诏，施行大赦。王武俊遂聚集三军，宣布废除国号，被朝廷授为检校兵部尚书、成德军节度使。不久，王武俊又被加封为司空、同中书门下平章事，兼幽州卢龙两道节度使，赐爵琅邪郡王。

当时，朱滔勾结回纥，围困贝州（今河北清河），即将南犯洛阳，与朱泚成合兵之势。而李怀光占据河中，李希烈攻陷大梁（今河南开封），进逼江汉，李纳仍在山东造反，田绪（田悦已死）不被朝廷所用，李晟孤军驻于渭水，天子敕令所能控制的地区，只有十之二三，人心不知所归。

贾林又来劝说王武俊与李抱真合兵共救魏博，陈说道：“朱滔此次出兵，企图先平定魏博，却逢田悦被害，人心不安。只要十天不去救援，魏州、贝州必被攻下，朱滔的兵力就会增加数万。张孝忠见魏州贝州被夺，必定向朱滔俯首称臣。到时三镇连成一气，再加上回纥，您能幸免于难吗？恒州失守，李抱真就会退保山西，河朔地区则尽归朱滔。您和李抱真合兵救援魏博，击败朱滔易如反掌。到那时，关中震动，长安很快就能收复，天子也能重返京师，这可是最大的功勋。”王武俊欣然同意。

不久，王武俊屯兵于南宫东南，李抱真也率军前来，两军相距十里。次日，李抱真只带几人前往王武俊营中。部将谏止，李抱真道：“我此行关乎天下安危，如果我回不来，大家可为我报仇。”而王武俊也严阵以待。李抱真见到王武俊，感慨国难，抱着他嚎啕大哭，涕泪横流。王武俊也悲不自胜，于是两人结为兄弟，誓同灭贼。王武俊道：“十兄（李抱真排行第十）天下闻名，却愿与我这个胡人结为兄弟，真让我感动莫名！朱滔所恃，不过是回纥骑兵，到时交战，请十兄看我破敌！”宴后，李抱真就在王武俊账中睡下。王武俊更是感激，指着心口发誓：“我这条命就给十兄了。”于是两军连营而进，屯军于贝州三十里外。

王武俊命步军决战，自己率骑兵抵挡回纥军，并勒兵避敌锋锐。回纥骑兵冲阵而过，不及掉头，便被王武俊率军痛击。部将赵琳也率伏兵杀出，回纥军被截断，先行溃败。朱滔所部被败军冲散，大败而逃。当夜，王武俊在幽州军东北扎营，李抱真则扎营于西北。朱滔自知不敌，连夜焚烧粮草，逃回幽州，李抱真与王武俊也各自回镇。

后来，王武俊请辞幽州卢龙节度使，唐德宗便将恒州升格为大都督府，任命他为长史，又加检校司徒。唐德宗返回长安后，对王武俊的恩宠更加优厚，将公主下嫁其子王士平，又将王家年幼的子弟都封授官职。不久，王武俊母亲去世，停职守孝，随即被起复为左金吾上将军同正，又加开府仪同三司。

796年（贞元十二年），唐德宗念及王武俊旧勋，加封他为检校太尉，兼中书令。

801年（贞元十七年），王武俊去世，终年六十七。唐德宗停朝五日，以示哀悼，册赠太师，赐谥忠烈。

刘昫《旧唐书》：土运中微，群盗孔炽。宝臣附丽安史，流毒中原，终窃土疆，为国蟊贼。加以武俊之狠狡，为其腹心，或叛或臣，见利忘义，蛇吞蝮吐，垂二百年。哀哉！王政不纲，以至于此。若使明皇不懈于开元之政，姚崇久握于阿衡，讵有柳城一胡，敢窥佐伯，况其下者哉！

王夫之：大群贼之中，狡黠而知忖者，王武俊耳。擒惟岳，反朱滔，皆其筹利害之已夙而能留余地以自处者也。天子不恃以为依，宰相不结以为党，抑有李晟、马燧，力敌势均，而怀忠正以扼之，故其技止此，而不足以逞其邪心。不然，进而倚之以立功，则桓玄平而刘裕篡，黄巢馘而朱温逆，不知武俊之所止矣。

王武俊喜好骑射，曾与宾客行猎，一天之内射鸡兔九十五只，看到的人无不骇伏。

《全唐文》收录有其文一篇：《致昭义魏博等节度书》

高祖：王毅，赠邓州刺史；

曾祖：王越，赠陈州刺史；

祖父：可讷干，赠尚书左仆射、太子太保。

父亲：路俱，左金吾卫将军，赠司空。

赵郡李氏。

王士真：成德军节度使、检校司空、同平章事、清河郡王，赠司徒。

王士清；

王士平；

王士则，右羽林大将军、邢州刺史

《旧唐书·卷一百四十二·列传第九十二》《新唐书·卷二百一十一·列传第一百三十六》

《资治通鉴·唐纪》（38-52）