玛丽亚·米洛斯拉夫斯卡娅于1624年4月1日出生在俄罗斯莫斯科，她是贵族兼外交官伊利亚·米洛斯拉夫斯基与叶卡捷琳娜·费奥多罗芙娜·纳尔别科娃的第四个女儿。

1647年，沙皇阿列克谢一世举行了一次后妃选纳（bride-show），这是拜占庭皇帝和俄罗斯沙皇从全国最美丽的少女中挑选妻子的习俗。近两百名少女被带去见阿列克谢，阿列克谢选中了政治家和富有地主的女儿尤菲米娅·费奥多罗芙娜·弗谢沃洛日斯卡娅。

然而，阿列克谢的导师兼顾问鲍里斯·伊万诺维奇·莫罗佐夫阻止了这场拟议中的婚礼。莫罗佐夫希望能与沙皇攀上关系，于是想出了一个计谋，让阿列克谢迎娶伊利亚·米洛斯拉夫斯基的女儿玛丽亚·米洛斯拉夫斯卡娅，伊利亚是莫罗佐夫的支持者，而莫罗佐夫则娶玛丽亚的大姐安娜为妻。莫罗佐夫贿赂了一个理发师，理发师使劲揪着尤菲米娅·费奥多罗芙娜·弗谢沃洛日斯卡娅的头发，导致她昏厥过去。然后，又收买了一名宫廷医生，让他给尤菲米娅·费奥多罗芙娜·弗谢沃洛日斯卡娅诊断癫痫。她的父亲被指控隐瞒病情，婚约被取消，整个弗谢沃洛日斯基家族被流放。