更新时间:2022-09-29 11:31
形成新的碳环或杂环的反应过程,也称闭环缩合或成环缩合。环合一般形成芳香族的六元碳环以及五元和六元杂环,因为这些环比较稳定,而且容易生成。
环合反应是指在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应。有时也称闭环或“成环缩合”。在有机合成中环合反应的类型很多,也就是说形成新环可以有许多不同的形式,概括起来分为两大类:即分子间环合和分子内环合。其反应历程包括亲电环合、亲核环合、游离基环合及协同效应等历程。
大多数环合反应在形成环状结时,总是脱落某此简单的小分子,如 H2O 、NH3、HCl、HBr、C2H5OH、H2等。为了促进小分子的脱落,常常要用缩合促进剂。例如:脱水环合,常在浓硫酸中进行;脱卤化氢环合常常要用缚酸剂,有时还要用铜催化剂;脱氢环合常在无水三氯化铝、二氯化二硫或氢氧化钾存在下进行,有时还要加入温和氧化剂;脱醇或脱氨环合,常在酸或碱的催化作用下进行。有些环合过程并不脱落任何小分子,这时反应物分子中要有双键或三键。
环合指在有机分子中形成新的碳环或杂环的反应。环合分为:分子内环合;分子间多步环合;分子间一步环合(协同环合)。环合特点:容易形成具有芳香性的六元环和五元环;一般在环合时脱落某些简单的小分子;常需环合促进剂;关键是选择合适的起始原料。
(1)分子内环合 既在一个分子内部的适当位置发生环合反应。例如:
(2)分子间(多步)环合 即两个分子之间先在适当的位置发生反应,连接成一个分子,但还没有形成新环,这个分了不经分离接着发生分子内环合。例如:
(3)分子内一步环合(协同环合)发生反应形成新环,例如:
环合反应的类型很多,而且所用的反应试剂也是多种多样的。因此,不能像其他单元反应那样,写出一个反应通式,也不能提出一般的反应历程和比较系统的一般规律。
环合是指在行机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应。其特点是:
①容易形成具有芳香性六元环环或五元环;
②一般是在两个分子之间先在适当位置成键连成一个分子,然后在这个分子内部适当位发小环合反应;
③少数是分子内环合或分子间协同环合;
④一般在环合时脱落某些简单的小分子,需要环合促进剂。
环合反应的关键是选择价廉易得的起始反应物,能在适当反应条件下形成新环,而且收率良好,产品易分离精制。
形成六元碳环的环合反应
1、蒽醌及其衍生物的制备
1)邻苯二甲酸酐法
苯酐与苯系化合物的C-酰化—脱水环合法,是合成蒽醌的主要方法,还用于制备许多蒽醌衍生物。
2) 苯乙烯法
苯乙烯二聚、氧化、脱水环合得蒽醌,国外已停用。
3)萘醌法
1,4,萘醌与丁二烯进行1,4-加成环合,然后氧化脱氢得蒽醌,国内曾试用,国外已停用。
4)羰基合成法
苯与一氧化碳脱氢环合,需高压,对催化剂要求高,只有日本曾采用。
2、苯绕蒽酮的制备
苯绕蒽酮由蒽醌与甘油在浓硫酸中反应制得。包括三步反应:①甘油脱水生成丙烯醛;②蒽醌被锌粉或铁粉还原得蒽酮酚;③蒽酮酚与丙烯醛脱水环合生成苯绕蒽酮。
形成含一个氧原子的杂环的环合反应
1、香豆素及其衍生物的制备
香豆素是邻羟基肉桂酸内酯的衍生物。
1)香豆素的制备
香豆素由邻羟基苯甲醛与乙酐在无水乙酸钠和碘的存在下经Perkin反应和脱水C—O键环合而得。
2)6-甲基香豆素的制备
6-甲基香豆素由对甲酚与反丁烯二酸在72%硫酸中经酚羟基的邻位双键加成、脱甲酸、脱水C—O键环合而得。
2、羟基香豆素的制备
4-羟基香豆素由水杨酸经甲酯化,O-乙酰化、脱甲醇C—C键环合而得。
形成含一个氮原子的杂环的环合反应
1、N-甲基-2-吡咯烷酮的制备
N-甲基-2-吡咯烷酮由γ-丁内酯与甲胺的氨解、脱水C—N键环合而得。
2、吲哚及其衍生物的制备
1)吲哚的制备
吲哚由邻氨基乙苯的高温脱氢C—N键环合而得。
2)羟基吲哚钠盐的制备
3-羟基吲哚钠盐由N-苯基氨基乙酸钠在氨基钠-氢氧化钠-氢氧化钾的熔融物中脱NaOH、C—C键环合而得。
3)烷基吲哚的制备
烷基吲哚通常以芳肼为原料与相应的酮,在酸性催化剂存在下,经复杂的反应历程环合而得。
3、吡啶和烷基吡啶的制备
1)吡啶的制备
吡啶由乙醛、甲醛和氨经气-固相接触催化反应、脱水环合而得,同时生成3-甲基吡啶等烷基吡啶。
2)烷基吡啶的制备
⑴乙醛法 乙醛与氨进行气-固相接触催化反应,脱水,脱氢环合,主要生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
⑵乙烯法 乙烯和氨在PdCl2-CuCl2催化剂和空气存在下,液相脱氢环合,主要生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
此外还有氨-乙醛液相法、氨-乙炔法、氨-丙烯醛法、丙烯腈-丙酮法等。
3、吡啶酮衍生物的制备
吡啶酮衍生物可以看作是2-戊烯酸内酰亚胺或2,4-戊二烯酸内酰胺的衍生物。
吡啶酮衍牛物以氰乙酰胺和相应的β-酮酸酯经碱催化脱水亲核加成、脱醇(或脱水)、C—N键环合而得。
邻苯二甲酸酐、甲苯和无水三氯化铝按1.0:7.6:2.0的物质的量之比在45~50℃进行C-酰化,得2-(4ˊ-甲基苯甲酰基)苯甲酸,后者在10%发烟硫酸中于115℃进行脱水环合得2-甲基蒽醌,将反应物冷却至12~14%,滴加混酸或发烟硝酸,然后升温至95%进行硝化得1-硝基-2-甲基葸醌,将反应物稀释,在50~55%滴加重铬酸钠的水溶液,升温至85℃进行氧化,得1-硝基葸醌-2-甲酸,最后将后者在15吨水中,于约130℃和约0.6MPa下进行氨解,使硝基被氨基置换,得1-氨基葸醌-2-甲酸。