更新时间：2022-01-13 23:48
玻璃态转变指的是无定型物质在玻璃态和高弹态之间的转变。对于聚合物而言玻璃化转变是非晶聚合物的玻璃态和高弹态之间的转变。玻璃化转变也发生于结晶聚合物的非晶区中。玻璃化转变对聚合物性能尤其是力学性能具有很大影响。发生玻璃化转变的温度称为玻璃化温度，是高聚物的特征温度。它和聚合物链段的柔性有很大的关系，一般链段越柔，玻璃化转变温度越低，链段刚性越大，玻璃化转变温度越高。
无定型物质的玻璃态和液态之间的转变。
对于聚合物来说是非晶聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变。其分子运动本质是链段运动发生“冻结”与“自由”的转变。
发生玻璃化转变的温度称为玻璃化温度，以Tg表示，是高聚物的特征温度。它是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。
玻璃化转变对聚合物性能尤其是力学性能变化很大，非晶聚合物的模量可产生3～4个数量级的变化。
玻璃化转变的温度和聚合物链段的柔性有很大的关系，一般链段越柔，玻璃化转变温度越低，链段刚性越大，玻璃化转变温度越高。认为玻璃化转变的时候，高分子内部出现的现象是链段的运动。高分子物理学还没有一种特定的模型来描述链段的这种运动，其中以“自由体积论”最为广泛认可
1、化学结构的影响
主链结构
主链结构为-C-C-,-C-N-,-Si-O-等单键的非晶态聚合物，链的柔性越大，Tg较低。
主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以固定单键进行内旋转，所以Tg都不高，特别是没有极性侧基取代时，其Tg更低。不同的单键中，内旋转位垒较小的，Tg较低。例如， 高聚物聚二甲基硅氧烷聚甲醛聚乙烯SiCH3OCH3***H2CO*nn*H2CH2C*nTg/oC-123-83-68
主链中含有孤立双键的高聚物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单键更易旋转，所以Tg都比较低。例如，丁二烯类橡胶都有较低的玻璃化温度。H2C*CHCHH2C*H2C*CCHH2C*CH3H2C*CHCHH2CH2CHC*聚丁二烯天然橡胶丁苯橡胶高聚物Tg/oC-95-73-51
侧基或侧链
侧链的极性基团：使内旋转活化能及分子间作用力增加，导致Tg增加。
侧链的非极性基团：侧链体积越大，对内旋转阻碍越大，链的柔性降低，Tg升高。
此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg.但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，Tg升高。应当强调指出，侧基的存在并不总是使Tg增大的。取代基在主链上的对称性对Tg也有很大影响，聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯为低；而聚异丁烯的每个链节上，有两个对称的侧甲基，使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，Tg反而下降。 (3)几何异构单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg大。
离子键的引入分子链间有离子键可以显著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，Tg会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到280℃；Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
2、共聚
无规共聚：Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随共聚组成的变化线性或非线性变化。
交替共聚：两种单体M1和M2以等分子进入共聚物, 并沿着高分子链呈交替排列的共聚合。
嵌段和接枝共聚
3、交联
轻度交联： 交联点不限制链段的运动 Tg影响小
中等交联：链段的活动性减小 Tg增加
高度交联：链段活动被严重抑制 Tg超过Tf
4、分子量
分子量的增加使Tg增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg随分子量变化就不明显了。
5、增塑剂or稀释剂
增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。例如：纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料，加入45%的增塑剂后，Tg=-30℃，可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。
6、外界条件