自由电子就是指不被约束在某一个原子内部的电子。这种电子在受到外电场或外磁场的作用时，能够在物质中或真空中运动。如原子结合成金属晶体主要是靠原子外层的价电子和部分的内层电子。在通常情况下，某些价电子可以脱离原子，而自由地在晶体点阵中运动。这种电子就称为自由电子。

不仅金属导体中的自由电荷，半导体中的自由电荷及绝缘体中的微量自由电荷都属于自由电子。自由电子的多寡会影响物质的导电性和导热性，自由电子愈多，导电的能力愈强。大部分的金属都有相当数量的自由电子，非金属则相反。（但是亦有例外，如石墨。）

电子是受到原子核的吸引力而围绕在原子核周围做运动的。原子核的吸引力有强弱之分，当两个不同的原子相接近时，在周围具有一定条件下（例如温度的升高），加快了核外电子的运动速度，使电子被吸引力更强的原子核吸引过去而脱离了原来的原子核形成了自由电子。另一种原因是受到外界条件影响（例如温度的升高），使电子运动能力提高，由于原子核的吸引能力是在一定范围内实现的，温度提高了电子的动能而使其运动能力增加，在一定几率上通过运动超出了原子核的吸引范围，而使电子脱离了原子核的束缚形成了自由电子。前一种原因属于化学变化，后一种应该属于物理变化，因为没有形成新物质，但是后一种自由电子的形成的过程正好是一个完整化学反应的中间反应环节。