对于直流电来说，由于高聚物内部一般没有自由电子和离子(或只有很少的自由电子或离子)，绝大多数具有较好的电绝缘性，且差别甚微。但对交流电而言，极性高聚物由于极性基团或极性链节会随着交变电场的方向发生周期性的取向而可以导电。这就是说，高聚物的电绝缘性与其极性有关。一般说来，高聚物的极性越小，则其电绝缘性越好。

(2)除含碳和氢外，虽无极性基团但链节结构不对称的高聚物，如聚苯乙烯、天然橡胶等，具有弱极性，可用作中频率的电绝缘材料。(3)除含碳和氢外，链节结构不对称且有极性基团的高聚物，如聚氯乙烯、聚酰胺、酚醛树脂等，具有极性，可根据其极性的大小，用作低频率或中频率的电绝缘材料。例如，酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇等强极性高聚物可用作低频率的电绝缘材料，而聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺等极性高聚物则可用作中频率的电绝缘材料。分子的极性越大，在外电场作用下因取向而极化的程度也越大，通常可用相对介电常数①ε衡量分子的极化程度，因而ε也就成了估测分子极性的物理量，表8.4中列出了一些常见高聚物的相对介电常数。通常非极性高聚物的ε≈2，弱极性或中等极性高聚物的ε=2～4，强极性高聚物的ε大于4。