更新时间:2023-12-03 12:21
炭气凝胶(carbon aerogel)是一种轻质、多孔、非晶态、块体纳米炭材料,其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。它是一种新型的气凝胶,孔隙率高达80~98%,典型的孔隙尺寸小于50nm,网络胶体颗粒直径3~20nm, 比表面积高达600~1100m2/g。
炭气凝胶与传统的无机气凝胶(如硅气凝胶)相比,炭气凝胶具有许多优异的性能和更加广阔的应用前景。炭气凝胶具有导电性好、比表面积大、密度变化范围广等特点,是制备双电层电容器理想的电极材料。炭气凝胶是具有导电性的气凝胶,可用于超级电容器的电板材料。有机气凝胶及炭气凝胶具有生物机体相容性,使得其可用于制造人造生物组织、人造器官及器官组件、医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体。由于炭气凝胶的组成元素(碳)原子序数低,因而用于Cerenkov探测器时优于硅气凝胶材料。自从80年代末R.W.Pekala首次合成出RF(resorcinol formaldehyde)有机气凝胶并由其炭化得到炭气凝胶以来,这一领域的研究几乎被其所在的美国Lawrence Livermore国家实验室所垄断,国内尚未见系统报道。
炭气凝胶的制备一般可分为三个步骤:即形成有机凝胶、超临界干燥和炭化。其中有机凝胶的形成可得到具有三维空间网络状的结构凝胶;超临界干燥可以维持凝胶的织构而把孔隙内的溶剂脱除;炭化使得凝胶织构强化,增加了机械性能,并保持有机凝胶结构。
只有热固性有机气凝胶才能制备炭气凝胶,否则炭化将破坏凝胶结构。炭气凝胶的原料一般采用间苯二酚和甲醛,二者在碱催化剂作用下发生缩聚反应,形成RF(resorcinol formaldehyde)凝胶。RF凝胶性能受原料配比、催化剂、固化时间和温度等因素影响。RF凝胶采用普通蒸发干燥,则由于表面张力作用而破坏凝胶结构,形成所谓的干凝胶(xerogels);维持凝胶结构的干燥方法有超l临界干燥和冷冻干燥,前者干燥所得样品为气凝胶(aerogel),后者干燥所得凝胶为冷冻凝胶(cryogels)。
(Super-critical drying)
超临界流体概念的提出可追溯到一百多年前。而超临界流体干燥技术是Kistler S.S开创的。超临界流体无汽液界面而兼有液体和气体性质,具有特殊的溶解度、易调变的密度、较低的粘度和较高的传质速率等特点,因此干燥过程中可维持凝胶结构。超临界干燥介质多采用醇类等有机溶剂,由于其易燃易爆及Air Glass实验室的事故,迫使研究者开发新的干燥介质。Tewari P H等采用二氧化碳作为超临界干燥介质,降低了干燥温度,提高了安全性,干燥时间较长。但多采用CO2干燥介质。
RF气凝胶的密度范围0.03~0.60g/cm 3,比表面积350~900m2/g.典型孔隙尺寸小于50nm,网络胶体颗粒尺寸3~20nm,暗红色透明。RF气凝胶在惰性气氛或真空条件下炭化得到玻璃状炭气凝胶。在炭化时,升温速率和气氛对炭气凝胶性能有重要影响,一般情况下炭化收率不大于50% 。但炭气凝胶基本继承了RF气凝胶的织构,这归因于经历的炭化是固相炭化反应。
常见制备方法
以间苯二酚和甲醛为原料在碱性催化剂的作用下形成凝胶,然后以二氧化碳为介质进行超临界干燥制得有机气凝胶,再将有机气凝胶在惰性气体保护下高温热解即得碳气凝胶。这种方法的缺陷在于制备凝胶时必须有碱性催化剂的催化,当催化剂浓度较高时凝胶在超临界干燥和碳化过程中均有很大收缩,难以得到低密度的碳气凝胶,而当催化剂浓度较低时往往得不到凝胶,而且制备周期长、工艺复杂,并难以控制。
说到碳气凝胶制备的原料,就不得不说有机气凝胶。有机气凝胶的制备多采用聚合物单体经溶胶凝胶过程共聚的方法形成凝胶,经丙酮溶剂置换,超临界C02干燥得到气凝胶产物。国外报道有间苯二酚和甲醛气凝胶、蜜胺甲醛气凝胶、苯酚糠醛气凝胶、聚氰酸酯系列气凝胶。
制备炭气凝的原料除了间苯二酚和甲醛以外,还有三聚氰胺和甲醛,酚醛树脂和糠醛,线性高分子N-羟甲基丙烯酰胺与间苯二酚,混甲酚一甲醛,间甲酚-甲醛,2,4-二羟基苯甲酸-甲醛等。
炭气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、低密度且稳定性较好的网络结构,因而是催化剂载体的最佳材料之一。Moreno-Castilla等研究了掺杂铬、钼、钨的氧化物的炭气凝胶在1-丁烯异构化中的作用,其中,氧化钨的活性最高,且低温下制备的氧化物的活性比高温的高。负载在炭气凝胶上的铂可用来催化甲苯的燃烧,还被用作质子交换膜电池的催化剂,该催化剂和商业催化剂相比,有较高的循环电压和表面积,并且在电池工作中,铂颗粒的凝聚和烧结趋势都很小,因此是最有希望的新型燃料电池的催化剂。
高比表面积、均一纳米结构、强耐腐蚀性、低电阻系数及宽密度范围的炭气凝胶是高效高能电容器的理想材料。孟庆函等用线性酚醛树脂-糠醛制备的炭气凝胶作为超级电容器的电极材料,0.5 mA充放电时,电极的比电容达121 F/g。Li等 将甲酚与间苯二酚混合后与甲醛反应制得的炭气凝胶作为超级电容器的电极材料,通过循环伏安法和交流阻抗测试,该电极表现出稳定电压平台和很好的充电性能,比电容达到104 F/g。
氢能具有很高的热值,燃烧释能后的产物是水,对环境无污染,此外,氢能为可再生能源,不会枯竭,因而被誉为2l世纪的绿色新能源。美国LawrenceLivermore国家实验室和伊利诺斯大学研究表明:炭气凝胶具有高比表面积、低密度、连续的网络结构且孔洞尺寸很小又与外界相通,具有优良的吸、放氢性能。美国能源部于2005年专门设立了机构,研究掺杂金属的炭气凝胶贮氢,并给予财政资助。
和现有的技术(离子交换,蒸发,反相渗透)相比,用炭气凝胶进行电吸附去除溶液中的金属离子具有很多优势,包括可以再生、减少了二次污染,节约能量。试验H 表明吸附容量会随着溶液浓度、所采用的电压以及可利用的比表面的增加而增加。God等用炭气凝胶吸附水溶液中的H+ ,吸附能力几乎达100%。炭气凝胶也能吸附Cd2+、pb2+ 、Cu2 +、Ni+ 、Mn2+ 、Zn2+ 、Cr2 +等重金属离子。
炭气凝胶有很高的比表面和孔体积,而且其孔径可控,是比较理想的模板材料。用表面活性剂合成中孔氧化铝,在去除表面活性剂时,会导致其中孔结构的塌陷,而且原料醇盐比较昂贵,它们的水解速率也难以控制。而用炭气凝胶I副为模板,只需将硝酸铝水溶液渗透到炭气凝胶中,然后进行简单的干燥和煅烧即可。通过调整气凝胶的结构就可控制氧化铝的孔体系。同时它可以作为模板制备中孔的沸石Y¨和ZSM-5,除了沸石本身所拥有的微孔外,还引进中孔,扩展了沸石的应用范围。
影响炭气凝胶商业化应用的主要问题是其制备工艺复杂,制备成本偏高。由于原材料昂贵、制备工艺复杂、生产周期长、规模化生产难度大等原因,导致炭气凝胶产品产量低、成本高,市场难以接受、产业化困难。炭气凝胶还未能实现产业化,只是具有相当大的市场应用前景。