索烃

更新时间:2022-08-25 15:01

索烃(Rused ring), 索烃来源于拉丁语Catena(链),意思是由联索环组成的分子。索烃含有多个微小而互扣的原子环,但每个环之间不被任何价键力连接。

简介

基本介绍

索烃可用统计方法合成或直接合成。两个或两个以上的环,像在链条上的环一样连接在一起。但每个环之间不被任何价键力连接。最简单的例子是[2]-索烃。索烃可用统计方法合成或直接合成。该类化合物的合成在有机合成史上具理论意义。例如三十四碳二羧酸乙酯先缩合生成环,然后用浓盐酸和锌汞齐还原(用在D2O中的DCl)得含五个重氢的三十四碳环烷。然后以二甲苯和这一环烷为溶剂(1:1),再重复上述反应,有些酯分子在关环前要穿过这个环。反应产率很低,依赖于二酯分子在关环前穿过三十四碳环的概率。

在二十世纪六十年代初,Frisch等人首次将立体化学和拓扑学关联在一起,并命名为化学拓扑学。拓扑学异构体的一个重要实例就是索烃(Catenane)。人们在研究DNA在促旋酶作用下拓扑形状变化过程中发现了DNA索烃。由于合成和分析手段的进步,人们得以以较高的产率合成此类化合物。

命名

在索烃的命名法中,在“索烃”前面会用一个带方括号的数字注明环的个数。合成和分离的含最多环的索烃有七个环,所以是[7]索烃。

化学性质

索烃是一个机械互锁分子,包含有两个或两个以上互锁的大环分子。除非环分子内部的共价键断裂,否则互锁的环不能够分开。索烃的英文名(Catenane)源自拉丁文的Catena,意思是“链”。索烃和其他机械互锁分子有着概念上的联系,例如:轮烷、分子扭结和分子博洛米尼结。人们用机械键这样一个新的术语来描述索烃环之间的连接。

合成

合成索烃主要有两种方法。第一种方法是简单的关环反应,希望分子在环关闭的时候位于恰好的位置,形成索烃。这种方法也被称作“统计法”,第一个索烃在合成时即采用此法,利用了二元酸酯的酮醇缩合反应。此法的最大缺陷在于产率太低,因此很少被采用。

第二种方法依靠前体大环分子的超分子预组装,比如利用氢键、金属配位、疏水作用库仑作用等。这些非共价作用抵消了部分结合并且使反应的分子处于适当的构型。这也被称为“模板导向法”,如果再采取高压,能够得到超过90%的产率,这才使得索烃能够被广泛的应用。使用此方法的一个例子是用bis-二吡啶盐与冠醚二(对亚苯基)-34-冠-10形成稳定的配合物

相关资料

应用

对于索烃来说,最有趣的性质莫过于里面的环可以互相转动。这些动作可以通过核磁共振波谱法等方法来探测。如果可以在分子内运动,那么该索烃内的环必然有一个或多个热力学稳定位置。如果其中一个位置是可以由外界控制的话,就形成了一个分子开关。对于一个通过大环金属配位生成的索烃来说,移除和再加入金属离子就可以控制环是否能够自由的移动。

合成的索烃常常包含有很多其他的官能团,例如氧化还原识别基团(例如:紫精和四硫富瓦烯)、光敏异构化基团(例如:偶氮苯)、荧光基团和手性基团。引入这些基团的作用包括控制分子的开关、制作分子电子设备以及分子传感器等。

诺贝尔化学奖获得者索瓦日成功合成了一种名为“索烃”的两个互扣的环状分子,而且这两个分子能够相对移动;索瓦日和其他两名科学家弗雷泽·斯托达特、伯纳德·费林加,索烃和其他步骤共同研制出分子机器,获得了2016年的诺贝尔化学奖。分子机器具体设计步骤如下:

第一步,索瓦日成功合成了一种名为“索烃”的两个互扣的环状分子,而且这两个分子能够相对移动;

第二步,斯托达特合成了“轮烷”,即将一个环状分子套在一个哑铃状的线形分子轴上,且环状分子能围绕这个轴上下移动,并成功实现了可以上升高度达0.7纳米的“分子电梯”和可以弯折黄金薄片的“分子肌肉”;

第三步,费林加设计出了在构造上能向一个特定方向旋转的分子马达,这个马达可以让一个28微米长、比马达本身大1万倍的玻璃缸旋转起来。

奥林匹克烷

奥林匹克烷(olympiadane)的成功合成可以说是把π供体/π受体模板作用自组装形成索烃的方法发展到了极致,且已被证明具有非常好的通用性。他们为了能有更好的供体作用,便将更富电子的1,5‐二氧基萘基替代了冠醚中的苯环结构,在两次供体/受体模板作用下自组装得到了产率为5%的索烃结构。因为索烃结构类似于国际奥林匹克运动会的五环标志,从而被命名为“奥林匹克烷(olympiadane)”。

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