更新时间:2022-08-25 14:47
纤维增强材料首先要说明一个概念,就是“复合材料”。广义上,复合材料是指由两种或两种以上不同性质或不同组织的组分(单元)构成的材料。从工程概念上讲,复合材料是指以人工方式将两种或多种性质不同,但由可性能互补的材料复合起来做成的新材料。复合材料的组分分成基体和增强体两个部分。通常将其中连续分布的组分称为基体,如聚合物(树脂)基体、金属基体、陶瓷基体;将纤维、颗粒、晶须等分散在基体中的物质称为增强体。
21世纪,先进复合材料(ACM)的开发与应用将进入飞速发展的时期,因此复合材料用增强体的开发十分重要。凡是在聚合物基复合材料中起到提高强度、改善性能作用的组分均可以称为增强材料。以环氧树脂为基体的复合材料用新型纤维状增强材料的品种有:玻璃纤维、碳纤维、超高相对分子质量聚乙烯纤维、聚芳酰胺(芳纶)纤维、PBO纤维、硼纤维等。
玻璃纤维是由熔化的玻璃溶液以极快的速度抽成的细丝状的材料,通过合股、加捻成玻璃纤维纱。它可以再纺织成玻璃纤维带、玻璃布等纤维制品。
玻璃是由若干种金属或非金属氧化物构成的,不同的氧化物将赋予玻璃或玻璃纤维不同的工艺及最终制品的性能。
(1)玻璃纤维的种类、组成及特性玻璃纤维的种类很多。按照碱含量分类,可以把玻璃纤维分成有碱纤维、中碱纤维和无碱纤维(碱金属氧化物含量分别为大于10%、2%~6%和小于1%)。按化学组成分类,在归类玻璃纤维性能及特性方面是便利的。
玻璃纤维主要是由 、镁、钙、铝、铁、硼的氧化物构成的。它们对玻璃纤维的性能以及工艺特点起到非常重要的作用。 的存在导致玻璃具有低的热膨胀系数; 、 、 等碱金属氧化物具有低的黏度,可以改善玻璃的流动性;CaO、MgO等碱土金属氧化物在玻璃中能改进制品的耐化学性、耐水性及耐酸、碱性能;、、ZnO、PbO等金属氧化物可以有助于玻璃及制品耐化学腐蚀性。上述玻璃中氧化物的不同组合可以产生出不同性能的纤维玻璃成分,目前已经商品化的纤维用玻璃成分如下:
①A一玻璃纤维。亦称高碱玻璃,是一种典型的钠硅酸盐玻璃,它的含量高达14%,因而耐水性很差,较少用于玻璃纤维生产。在国外主要用在生产玻璃棉、屋面沥青增强材料中。
②E一玻璃纤维。亦称无碱玻璃纤维,是一种硼硅酸盐玻璃,是目前应用最为广泛的一种玻璃纤维。具有良好的电绝缘性及一般的力学性能。缺点是易被无机酸侵蚀,故不适于用在酸性环境中。
③C一玻璃纤维。亦称中碱玻璃纤维,其特点是含有一定量的,耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃,但是电气性能差、力学性能不高。主要用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品。
④S一玻璃纤维。它是一种高强度玻璃纤维,玻璃成分中含量高,熔点高,拉丝作业困难,因此价格较贵。其玻璃纤维制品主要用在军工和国防工业领域中。
⑤AR一玻璃纤维。也称为耐碱玻璃纤维,主要是为了增强水泥制品而研制开发的。玻璃成分中含有16%的zrO,故耐碱性大大增强。
⑥ECR玻璃纤维。是一种改进的无硼无碱玻璃纤维,用于生产耐酸性、耐水性要求很高的玻璃钢制品。其耐水性比无碱玻璃纤维提高7~8倍,耐酸性比中碱玻璃纤维还要好一些。
⑦D-玻璃纤维。亦称低介电玻璃,属于电子级产品,主更生产介电常数较高(3.8~4.2)和介电强度要求高的玻璃钢制品。
⑧Q一玻璃纤维。属于电子级玻璃纤维,其特点是SiOz含量高(达到99%),介电常数极低(3.5~3.7),主要用于制造高频传输用高性能印刷电路板。
⑨H一玻璃纤维。属于特种玻璃纤维制品,它的主要特点是具有高的介电常数(11~12),有利于制成小型化的印刷电路板。
(2)玻璃纤维织物的种类及特点,根据不同的用途,玻璃纤维可以织成布(方格布、斜纹布、缎纹布、罗纹布和席纹布)、玻璃带(分为有织边带和无织边带)主要织纹是平纹,玻璃纤维毡片(短切原丝毡、连续原丝毡)。
超高相对分子质量聚乙烯
超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维是由荷兰DSM公司在1979年申请了第一项发明专利的基础上,于1990年开发研制成功的,商品名“Dyncema”。随后日本东洋纺、日本三井石化和美国联合信号公司先后取得了DSM的专利许可权,开始进行开发和生产,使其纤维强度由最初的6.4CN/dtex,达到37CN/dtex。
UHMWPE纤维的制造技术,首先采用了一般的Ziegler—Natta催化剂体系将乙烯聚合成100万以上相对分子质量,约为普通聚乙烯纤维的30~60倍。
UHMWPE纤维的表面自由能低,不易与环氧树脂基体黏合,对其进行表面处理以便提高它与基体的界面黏合性能。主要的处理方法有:①表面等离子反应方法;②表面等离子聚合方法。
该纤维是目前比强度最高的有机纤维。在高强度纤维中它的耐动态疲劳性能和耐磨性能最高,耐冲击性能和耐化学药品性也很好,但是最大的缺点是其极限使用温度只有100~300°C,蠕变较大,因此,限制了它在许多领域中的应用。
目前主要应用在制备耐超低温、负膨胀系数、低摩擦系数和高绝缘等性能较高的制品领域中。
凡聚合物大分子主链是由芳香环和酰胺键构成的聚合物称为芳香族聚酰胺聚合物(树脂)。由它纺织而成的纤维总称为芳香族聚酰胺纤维,中国简称芳纶纤维,美国称为Kevlar纤维。
芳纶纤维主要有两大类:一类是全芳族聚酰胺纤维,另一类是杂环聚芳酰胺纤维。
虽然可合成应用的品种很多,但目前可供复合材料使用的主要品种有聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚问苯二甲酰间苯二胺(MPIA)、聚对苯甲酰胺(PBA)和共聚芳酰胺纤维。
芳纶纤维具有耐高温、高强度和高模量和低相对密度(1.39~1.44)的特性。但是芳纶纤维耐酸、耐碱性和耐化学介质的能力较差。不同种类的芳纶纤维具有不同的特性。
(1)PPTA纤维是芳纶纤维应用最为普遍的一个品种。美国杜邦公司于1972年研制开发成功,其后荷兰的Akzo公司的Twaron纤维系列、俄罗斯的Terlon等纤维也相继投入市场。中国20世纪80年代中期试生产的芳纶1414也为该类纤维。
PPTA纤维具有微纤结构、皮芯结构、空洞结构等不同形态结构的超分子结构,这些结构特点是形成各类PPTA纤维不同强度、不同模量性能的基础。
(2)PBA纤维它是20世纪80年代初由中国开发研制成功的,定名为芳纶14。
PBA纤维具有与PPTA纤维相似的主链结构。但是红外光谱和x射线衍射光谱研究表明:仲酰胺的吸收谱带相对比强度有差异,波数与位置也不完全一样,取向度高达97%,因此模量比PPTA纤维略高,拉伸强度比PPTA约低20%左右,此外,热老化性能和高温下的强度保持率也比PPTA高。这些性能使其更有利于用作复合材料的增强材料。
(3)对位芳酰胺共聚纤维采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶纤维性能的重要途径。目前主要的品种有日本帝人公司的Technora纤维和俄罗斯的CBM及APMCO纤维。
①Technora纤维。它是由对苯二甲酰氯与对苯二胺及第三单体3,4'-二氨基二苯醚在N,N'一二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的。纤维的相对密度仅为1.39,拉伸强度达到3.40GPa,模量达到64GPa,断裂延伸率达到4.6%,热分解温度在500℃以上。
②聚对芳酰胺苯并咪唑(Armos)纤维。俄罗斯商品牌号为CBM的芳纶纤维属于此类芳杂环共聚芳纶纤维,一般认为它是在原PPTA的基础上引入对亚苯基苯并咪唑类杂环二胺,经低温缩聚而成的三元共聚芳酰胺体系,纺丝后再经高温热拉伸而成。据介绍,CBM纤维结构中含有叔胺基,它提供了多个空轨道,能吸引苯二甲酰胺芳香环上的π电子,并可进一步杂化,形成更为稳定的化学键,因此使其纤维强度优于PPTA,这是一种非晶形的高分子结构。
Armos纤维则是PPTA溶液和CBM溶液以一定比例混合抽丝而得到的一种“过渡结构”。通过纤维结构的改变和后处理工艺的调整,可得到一系列性能不同的Armos纤维。因此Armos纤维是以一定比例PPTA和CBM混合的“过渡结构”就兼有结晶形刚性分子和非晶形分子特征。因此Armos纤维的性能明显高于Kevlar纤维,并且由于其分子链中的叔胺和亚胺原子易与基体中的环氧官能团作用,故导致纤维基体界面可能形成比较牢固的网状结构,由此其剪切强度远高于Kevlar纤维。
芳纶纤维干纱的单丝和复丝测得的纤维强度,并不能真实地反映芳纶纤维复合材料的性能,因为芳纶纤维是皮一芯结构。基体树脂对其复合材料的性能影响是不能忽视的。芳纶纤维复合材料在密度和强度方面,比起玻璃纤维复合材料具有更显著的优异性能,除压缩强度、剪切强度略低外,其他性能均高于玻璃纤维复合材料。
芳纶纤维复合材料最突出的性能是它具有高应力一断裂寿命、良好的循环耐疲劳性能和显著的振动阻尼特性。
芳纶纤维与碳、硼等高模量纤维的混合,可得到应用上需要的高的压缩强度、剪切强度,是使用任何单一纤维增强材料所不能比拟的。
芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料主要用于航空航天领域中。如Kevlar一49浸渍环氧树脂注浇美国核潜艇“三叉戟”C4潜地导弹的固体火箭发动机壳体;前苏联的SS-24、SS一25铁路和公路机动洲际导弹用各级固体发射架机壳体;芳纶纤维/环氧基复合材料还大量应用于制造先进军用飞机。此外,芳纶纤维/环氧树脂制备的含有金属内衬的压气瓶在航天航空领域中也得到了广泛的应用。
芳纶纤维/环氧基复合材料还用于战舰和航空母舰的防护装甲和声纳导流罩等。
芳纶纤维复合材料板、芳纶与金属复合装甲板已广泛用于防弹装甲车、直升飞机防弹板和防弹头盔等。芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料可以用于制造弓箭、弓弦、羽毛球拍等体育运动器件。还广泛应用在制成高性能集成电路和低线膨胀系数印刷电路板等电子绝缘设备中。
聚对亚苯基苯并二嗯唑(PBO)纤维因其具有比碳纤维更低的密度、更高的比强度和比模量而被认为是21世纪的超级纤维。PBO纤维是由美国Dow化学公司在1982年开发出的高效率的单体合成技术之后,于1991~1994年期间与日本东洋纺公司合作开发成功其纺织技术。在1995年东洋纺公司购买了Dow化学公司的专利权,开始进行中试生产,商品名为Zylon。具有优异的力学性能和耐高温性能,其拉伸强度为5.80GPa,拉伸模量高达280~380GPa,同时其密度仅为1.569/cm3。PBO纤维没有熔点,其分解温度高达670℃,可在300℃下长期使用,是迄今为止耐热性最好的有机纤维;其阻燃性能优异,同时具有优异的耐化学介质性,除了能溶解于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸外,在绝大部分的有机溶剂及碱中都是稳定的;PBO纤维在受冲击时纤维可原纤化而吸收大量的冲击能,是十分优异的耐冲击材料,其复合材料的最大冲击载荷和能量吸收均高于芳纶纤维和碳纤维;除此之外,PBO纤维还表现出比芳纶纤维更为优异的抗蠕变性能和耐剪耐磨性。
PBO纤维的高性能来自于苯环及芳杂环组成的刚棒状分子结构,以及分子链在液晶态纺丝时形成的高度取向的有序结构。因此研究这种溶致性液晶高分子结构具有重要意义。对PBO分子链构象的分子轨道理论计算结果表明:PBO分子链中苯环和苯并二嗯唑环是共平面的。从空间位阻效应和共轭效应角度分析,PBO纤维分子链间可以实现非常紧密的堆积,而且由于共平面的原因,PBO分子链各结构成分间存在更高程度的共轭,因而导致了其分子链更高的刚性。
硼纤维是用化学气相沉积法使硼(B)沉积在钨(W)丝或其他纤维芯材上制得的连续单丝。芯材直径一般为3.5~50μm,制得的硼纤维直径有100μm、140μm、20μm三种。大直径的B纤维的综合性能较好,并有利于降低成本,但是直径过大,缺陷增多。目前以直径140μm的纤维应用最多。
硼纤维的拉神强度约为3.5GPa,模量约为400GPa,密度约为2.59/m3。因此硼纤维最突出的优点是密度低,力学性能好。
硼纤维作为复合材料增强纤维,主要用途是制造对重量和刚度要求高的航空、航天飞行器的部件,如美国的军用飞机F一14、F一15中已有使用。此外在超导发电机、超离心设备、高速、高受力旋转的机械设备中也有应用。