羧基

更新时间:2024-06-25 16:37

羧基(carboxyl),是有机化学中的基本官能团,由一个碳原子、两个氧原子和一个氢原子组成,化学式为–COOH。分子中具有羧基的化合物称为羧酸

简介

羧基是羧酸官能团,化学式为–COOH。简单的说,羧基是由C、H、O三种元素构成的基团。

羧基的性质并非羰基和羟基的简单加和。例如,羧基中的羰基在羟基的影响下变得很不活泼,不跟HCN、NaHSO3等亲核试剂发生加成反应,而它的羟基氢比醇羟基氢更容易解离,显示弱酸性。在羧酸盐阴离子中,由于电子的离域作用,发生键的平均化。因此它的两个碳氧键实际上是完全相等的。

另外,羧基不能被还原成醛基,要还原羧基必定是用很强的还原剂(LiAlH4),生成的醛会立即被还原。

此外由于羧基的特殊结构,使它还具有一定醛基(–CHO)的性质。

用新制氢氧化铜辨别醛基与羧基,化学现象:羧酸中蓝色絮状沉淀消失,变成蓝色溶液,加热不变化。反应原理是:酸碱中和。

羧基会与羟基发生酯化反应

检验试剂:饱和碳酸氢钠溶液。

注意 :羧基和酯基中的碳氧双键一般不能发生加成反应,除非与强还原剂(LiAlH4等)反应。

检验方法

可以用新制氢氧化铜检验羧基的存在现象:蓝色絮状沉淀消失,变成蓝色溶液。

反应原理是:氢氧化铜里的氢氧根与羧基中电离出的氢离子发生反应,使不可溶的氢氧化铜变成可溶的铜溶液。

可以用新制醋酸氢氧化亚铜检验羧基的存在。

现象:蓝色絮状沉淀消失,变成无色溶液即可。

羧基的检验方法,即为检验酸的通性的方法(如使石蕊变红等),检验羧基还可以用与醇类酯化的方法,但现象不一定很明显。

验证有机物中是否含有羧基一般只需加乙醇浓硫酸,加热。

现象:会产生有香味的油状物时即可。但最保险的方法还是用核磁共振

测定含量

在织物的多元酸防皱整理中,经常需要测定羧基的含量,现将有关测定羧基的方法汇集如下。

铬黄法

铬黄法的基本原理是基于氧化纤维素中的羧基能与某些重金属(如铁、铝等)生成盐类,通过复分解反应使沉淀在纤维上的金属盐呈现不同色泽,而正常纤维素无此反应。利用上述现象可用以鉴定羧基的存在及其含量的多少。铬黄法使用的试剂是醋酸铅铬酸钾,反应如下:Pb(Ac)2+2R–COOH→(R–COO)2Pb+2HAc

(R–COO)2Pb+K2CrO4→PbCrO4↓+2R–COOK

取试样一块,在50mL 1%醋酸铅溶液中处理5min。取出水洗后再浸入50mL 1%铬酸钾溶液中处理5min。取出水洗,烘干。试样上含有羧基处即呈现黄色铬酸铅沉淀。

为求效果明显,测定前,可将试样用0.5%盐酸溶液,以25:1浴比于室温下处理40min,再用无离子(Ca2+,Mg2+)水抽滤洗涤到洗液中不含氯离子(用AgNO3检查),晾干。

拒染实验法

利用氧化纤维素含有的羧基对直接染料的拒染性质,将棉纤维用直接染料染色。氧化纤维素不能染着或色泽很浅,而正常棉纤维可染得较深色泽。

将试样一小块投入300mL直接蓝6B染浴(每升含染料5g)中,升温到沸,染色5min。染色过程中试样宜经常翻动。染后用70℃温水洗净,烘干。观察试样色泽,氧化纤维素表现为拒染。

亚甲基蓝吸收值

亚甲基蓝为一个盐基性染料,它不能染着纤维素纤维,但当纤维素被氧化生成部分羧基后,基于离子交换作用,能吸附盐基性染料而被染着。

因此,纤维素羧基的含量可以定量的用吸附亚甲基蓝的数量表示。亚甲基蓝值是指100克绝对干燥纤维吸附亚甲基蓝的毫摩尔数。

由于上染是一个可逆过程,纤维上染料的吸附平衡受染料浓度和H+浓度的影响,此外染液中的Na+也能和羧基作用而与亚甲基蓝“竞染”,从而影响了羧基对染料的吸附。

因此,测定亚甲基蓝值时必须规定严格的条件,即规定了始染液染料浓度为c(MB+Cl-)=0.40mmol/L,染液的pH=8。又由于纤维素羧基吸附亚甲基蓝的量与亚甲基蓝浓度之间并不呈线性关系,因此还规定一个染色平衡时的染料浓度,即规定在染色平衡时纤维素所吸附的染料量为始染时染料量的一半(50%吸尽率),并规定在此条件下Na+与亚甲基蓝染料的浓度比应为4:1。

主要仪器和化学品

分光光度计

亚甲基蓝盐酸盐(分子量320)、二乙基巴比妥酸氢氧化钠

染液制备

将精确称重的1.28g亚甲基蓝[n(MB+Cl-)=4mmol]置于1000mL量筒内。加入c(NaOH)=0.1mol/L氢氧化钠溶液80ml和2.30g二乙基巴比妥酸,将上述染化料充分溶解后,加蒸馏水到1L。

精确量取100mL上述溶液置于1L容量瓶中,加蒸馏水到1L,配制成每升含亚甲基蓝n(MB+Cl-)=0.4mmol、氢氧化钠n(NaOH)=0.8mmol以及pH=8的溶液。

制定工作曲线

精确量取c(MB+Cl-)=0.4mmol/L亚甲基蓝溶液10mL、25mL、50mL和75mL各1份于100mL容量瓶中,加蒸馏水到100mL。其浓度c(MB+Cl-)依次为0.04mmol/L、0.10mmol/L、0.20mmol/L和0.30mmol/L。然后每份各取10mL,加上未稀释的染液10mL,各置于100mL容量瓶中,加c(HCl)=0.1mol/L盐酸溶液到刻度。其浓度依次为0.004mmol/L、0.010mmol/L、0.020mmol/L、0.030mmol/L和0.040mmol/L。

分光光度计上选定最大吸收波长,用1cm玻璃皿测出各个染液的吸光度,作出染液浓度和吸光度的工作曲线。

测定步骤

精确称取0.1–2.0g纤维素试样,重量应按其对染料的规定吸附量(50%吸尽率)选定。试样应先经干燥并用五氧化磷处理后称重,或用另一块相同的试样在110℃烘到恒重计算含水率后,在测试用试样的重量中扣除含水率,以求得其绝对干燥重。将试样剪成小块置于100mL烧杯中,加入100mL c(MB+Cl-)=0.40mmol/L亚甲基蓝溶液,保持经常摇动,在室温下染色2h。

染色完毕后,将染液及试样经2#玻璃砂芯漏斗过滤,准确吸取10mL放入100mL容量瓶中,用c(HCl)=0.1mol/L盐酸溶液被稀释到刻度,在分光光度计上测定其吸光度,求出浓度值。

在测定完毕后应重新校正一次c(MB+Cl-)=0.4mmol/L原始亚甲基蓝染液的吸光度值。按规定,染后的染液浓度应是始染浓度的50%,因此,始染液浓度为c(MB+Cl-)=0.4mmol/L,染后平衡浓度应为c(MB+Cl-)=0.02mmol/L。如测定浓度大于此数,应增加试样重量,反之应减少试样重量,因此本试验需经多次测量及测定才能调整到适当的试样重量。

醋酸钙

试样用0.5%HCl浸泡40min,再用去离子水洗涤到无Cl-,晾干,干燥,并在干燥器中保存。准确称取两份各1g的试样,用新鲜配制的0.1M醋酸钙溶液浸渍于250mL 碘量瓶中。放置12–17h,并经常摇动。吸取10mL试液于250mL锥形瓶中,以甲酚红百里酚蓝混合指示剂,用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定,至溶液色泽由黄色转到紫玫瑰色。记下NaOH的起始值。

保护方法

保护羧基的方法主要是酯化法,但在某些情况下,也可以用形成酰胺酰肼等方法来进行保护。

综上所述,保护羧基的方法虽然不多,但作为保护基的酯的种类却不少,且各有特色。

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