共混法即纳米粒子直接分散法 。该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子 , 再通过各种方式将其与有机聚合物混合 。共混法的优点是 , 纳米粒子与材料的合成分步进行 ,可控制纳米粒子的形态 、尺寸 , 易于实现工业化 , 因而引起了国内外的强烈关注 。缺点是纳米粒子的比表面积和表面能大 , 粒子之间存在较强的相互作用 ,易产生团聚 ,失去纳米粒子的特殊性质 。而聚合物本身粘度又较高 , 纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度复合 。通常认为 , 粒子间相互作用的总势能等于排斥势能与引力势能的综合作用 。对纳米粒子进行表面改性 , 适当减小纳米粒子的引力势能或增大排斥势能 , 有助于减弱它的团聚趋势 , 有利于它在聚合物中的分散 。常利用粒子的静电效应和空间位阻效应 , 采用表面活性剂 、偶联剂 、表面覆盖 、机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理 , 以提高纳米粒子在基质材料中的分散性 、相容性和稳定性 。此外 , 常采用加强搅拌混合 , 如超声波和高速搅拌等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果 , 上述措施也用于其它的复合方法 。据杜邦公司的最新专利介绍 , Kapton C R 薄膜就是先将气相氧化铝和 N ,N -二甲基乙酰胺制成稳定的悬浮体 , 然后再与聚酰胺酸溶液混合 , 经热亚胺化制得 。Phelps Dodge 公司则采用高速搅拌的方法将纳米粒子直接分散到聚酯等耐高温漆包线漆中 , 得到耐电晕材料 。

溶胶 -凝胶法

溶胶 -凝胶法是最早用于制备纳米材料的方法 。所谓溶胶凝胶过程是将硅氧烷或金属盐等前驱体 ( 水溶性或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液 , 在酸 、碱或盐的催化作用下促使溶质水解 ,生成纳米级粒子并形成溶胶 , 溶胶经溶剂挥发或加热等过程而转变为凝胶 , 从而得到纳米复合材料 。溶胶-凝胶工 艺的 基本过 程是 液体 金属 烷氧 化物M ( O R) 4 ( M 为 Si 、Ti 等元素 , R 为 CH 3 、C 2H 5 等烷基)与醇和水混合 , 在催化剂作用下发生如下水解 -缩合反应 。

水解反应 :Si( OC 2H 5 ) 4 +4H 2O — ※Si( OH) 4 +4C 2H 5OH

缩合反应 :Si( OH) 4 + Si( OH) 4 ※ ( HO ) 3Si_O_Si( OH) 3 +H 2O

当另外的 ≡Si_OH 四配位体互相链接 , 则发生如下缩聚反应 ,并最终形成三维的 SiO 2 凝胶网络 。

( OH) 3 Si_O_Si( OH) 3 +6Si( OH) 4 — ※ ( ( HO ) 3Si_O ) 3

Si_O_Si( O_Si( OH) 3) 3 +6H 2O

Sol_gel 法的特点是在温和的条件下进行 , 两相分散均匀 , 通过控制前驱物的水解 -缩合来调节溶胶凝胶化过程 , 从而在反应早期就可以控制材料的表面与界面 , 有利于实现纳米甚至分子尺度上的复合 。雷清泉等采用该法对纳米 SiO 2 /聚酰亚胺体系的耐电晕性能进行了详细的研究 。杜邦公司也有关于向塞克改性聚酯亚胺漆中加入硅 、钛复合氧化物的专利报道。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中 , 由于溶剂 、小分子 、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力 , 影响材料的力学和机械性能 。其次是溶胶 -凝胶制备过程中 , 因为需要加入一定量的水和催化剂 ,所以对聚合物的性能有显著影响 。此外 , 该方法无法实现对无机颗粒晶型的控制 。 尽管如此 ,Sol_g el 法仍是目前应用最多 , 也是较完善的方法之一 。

插层法

插层复合是制备高性能复合材料的有效手段之一 , 它是将聚合物或单体插层于层状结构的无机物填料中, 使片层间距扩大 , 在随后的聚合加工过程中可剥离成纳米片层均匀地分散于聚合物基体中而得到纳米复合材料 。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐的基本结构单元是由两片硅氧四面体夹一片铝氧八面体 , 它们之间靠共用氧原子而形成的层状结构 。

插层复合利用了层状无机材料层间含有可置换阳离子的特点 , 首先通过有机化处理将有机阳离子引入到层间 , 使粘土由亲水性变为亲油性 , 然后利用有机粘土与聚合物或有机单体的相互作用 , 使聚合物或单体插入到无机材料的层间 , 实现有机分子与无机物的纳米复合 。日本早稻田大学 Kozako M采用该法制备了聚酰胺与层状硅酸盐的复合材料 , 大幅度提高了聚合物基体的耐电晕性能 , 并提出了耐电晕的机理模型 。对云母等具有高耐电晕性能的层状无机材料 ,如果实现对其插层 , 将进一步提高聚合物的耐电晕性能 , 但国内外在这方面的报道很少 。

原位聚合法

原位聚合法又称为在位分散聚合法 , 该方法是将纳米粒子在单体或溶剂中均匀分散 , 然后在一定条件下使高分子单体就地聚合 , 形成复合材料 。由于聚合物单体分子较小 , 粘度低 , 表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散 , 用这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀 , 粒子的纳米特性完好无损 , 同时在位填充过程中之经过一次聚合成形 , 不需要热加工 ,避免了由此产生的降解 , 从而保持了基体各种性能的稳定 。由于漆包线涂层所用的高分子一般为有机溶剂漆 , 纳米粒子在粘度较小的溶剂中易于分散均匀 , 聚合物在溶液中形成以后 , 就会包覆于纳米粒子周围 ,形成空间位阻效应 , 从而保持了纳米粒子在聚合物溶液中的稳定性 。

多核模型

日本早稻田大学的 Tanaka T等基于化学 、电学和形态学理论 , 提出了多核模型 , 用于解释纳米层状材料在提高聚合物耐电晕性能方面所起的作用 。他们通过比较聚酰胺和聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料在相同局部放电条件下的耐电晕性能 , 发现复合材料表面的电晕腐蚀深度是纯聚合物的五分之一 ,肯定了耐电晕性能的提高与层状硅酸盐的高耐局部放电性有密切关系 。

聚酰胺/ 层状硅酸盐纳米复合材料表面耐局部放电的机理。该复合材料由许多聚酰胺包覆的纳米尺寸的球形粒子组成 , 球形粒子的结构从内到外可分为三层 ,即内层 ,中间层和外层 。由于离子键与共价键的存在 , 内层聚合物与纳米粒子之间有较强的作用 , 具有较强的耐电晕能力 。中间层聚合物处于高度有序状态 , 且或多或少地存在结晶现象 , 两相邻颗粒之间的距离约为 1 nm , 第二层被认为是最接近相邻粒子的区域 , 耐电晕性能次之 。第三层主要是无定形聚合物 , 耐电晕性能较差 。当局部放电作用于复合材料表面时 ,在电 、热 、机械以及环境等因素的共同作用下 ,表层的聚合物首先遭到破坏而分解 。之后 , 由于第三层及其外层的聚合物耐电晕性能较弱而被破坏 ,当局部放电遇到球形粒子的中间层或内层时 , 由于其较强的耐电晕性能 , 破坏通道将沿着中间层与聚合物的界面继续生长 。这样破坏通道在材料内部形成之字形路径 ,从而延长了耐电晕寿命 。此外 ,介电常数也起着重要作用 , 由于层状硅酸盐的介电常数约为聚酰胺的 2 倍 , 局部放电将集中于复合材料中的纳米填料部分 , 而在耐电晕性能较弱的无定形区域较弱 , 而硅酸盐的耐电晕性能远高于聚合物基体 , 因而复合材料具有较好的耐电晕性能 。

缺陷理论

屠德民等人对聚合物的放电与老化问题曾进行了长期的研究 。他认为聚合物中存在一定量深度

各异的陷阱 , 在电压的作用下电子从导体注入聚合物材料中时 , 由于电子在聚合物中的平均自由程很短 ,经过几次碰撞后很快就落入陷阱中 。电子与陷阱的复合引起了以下两个过程 : ①被捕陷的电子会在注入电极附近形成同极性的负电荷中心 , 它形成的附加电场会减弱电子继续注入率 。 ②由于捕陷( 或复合) , 从高能态到低能态之间的这一能量差将会以非辐射的方式转移 。对绝缘聚合物来说 ,这个能量可达 4 eV。该能量有两种消耗方式 , 一是直接破坏陷阱处的材料结构 ,二是转移给另外的电子 , 使它变成热电子 。第二个电子就具有了足够的能量去轰击分子使其化学键破裂 ,或者产生自由基 ,这又形成新的陷阱 。这个过程会以链反应的方式传递下去 ,直至老化击穿 。纳米粒子的加入改变了纯聚合物的上述老化过程 。首先 , 纳米粒子与聚合物的复合材料中的浅陷阱数量增多 。由于纳米粒子的表面存在大量缺陷 , 当纳米粒子在与聚合物复合时 , 纳米粒子表面与聚合物的界面中会产生大量的陷阱 , 这是造成浅陷阱数量增加的原因 。其次 ,从导体注入的电子在浅陷阱中被捕获 ,材料中稳定的强电子亲和力结构能够牢牢地俘获电子 , 以致电荷不会脱陷 , 从而形成稳定的空间电荷电场 , 由于空间电荷电场在材料表面形成一个与外加电场方向相反的空间电荷场 , 减弱了电子的注入能量和注入数量 。正是由于过渡金属对电子具有较强的亲和力 , 并且它们能够在聚酰亚胺有机基体中形成一定的分散体系 , 在外电场的作用下这些强电子亲和力的结构能够牢固地俘获负离子( 电子) 形成受陷电荷 ,而所有这些受陷电荷的协同作用即产生空间电荷电场 , 进而在材料表面形成一定的屏蔽电场 , 从而提高了聚酰亚胺薄膜的耐局部放电性能 。

协同效应

Yin W和何恩广等人认为 , 纳米粒子在提高耐电晕性能方面的作用不是单一的 , 而是电场均化 、电子及紫外光屏蔽 、热稳定等多种效应共同作用的结果 。T Okamoto 等曾研究了云母 、Fe 3O 4 填充的聚酰亚胺以及未填充聚酰亚胺的耐电晕寿命 , 对比了它们的放电量和体积电阻 。发现 Fe 3O 4/聚酰亚胺体系的局部放电量最小 ,而纯聚酰亚胺的局部放电量最大 , 因此 , T Okamo to 认为填料的加入造成聚酰亚胺电阻率的降低 , 使局部放电能量降低 , 从而延缓了材料的老化速度 。何恩广等研究了纳米 TiO 2 在提高耐电晕性能方面所起的作用 。他认为纳米 TiO 2 微粉填充改性绝缘的新型复合电磁线经过电晕放电破坏后 , 析出的纳米 TiO 2 微粉层改善了间隙中的电场分布特性 , 并通过电动力的作用自适应迁移使间隙的电场分布趋于均匀化 ;纳米 TiO 2 层在绝缘表面形成电子屏蔽障 , 可捕获来自放电的电荷 , 并通过高电导率的纳米 TiO 2 微粉层使积聚的电荷沿表面扩散 ; 此外纳米 TiO 2微粉层还能够吸收来自电晕放电且对绝缘有光化学降解作用的紫外线 ,将光能转化为热能后通过良好的导热性扩散掉 , 从而起到屏蔽紫外线的作用 。

耐电晕材料的开发在我国已经引起了高度重视 ,但仍存在很多制得重视的问题 。首先 , 从国内公开发表的文献来看 , 多数作者采用单一的无机纳米粒子对聚合物进行研究 , 这些研究缺乏全面性和系统性 。在机理研究方面仍处于假说阶段 , 没有提出相关的证据 。其次 , 已经产业化的绝缘漆在储存过程中存在不同程度的沉淀和凝胶现象 , 产品性能分散性较大 , 需要进一步改进耐电晕漆的生产工艺 、储存 、运输条件 ,提高无机粒子在漆中的分散稳定性 。此外 , 到目前为止 , 在耐电晕试验方法方面仍没有统一的标准。