更新时间：2022-08-26 10:40
如果使一种可结晶的液体增塑剂冷却，则它的体积便随温度的下降而逐渐减小，直至固化点(结晶点)为止。而在固化点温度下，增塑剂由液体变为固体时，它的体积会骤然减小，这种现象可用自由体积理论来解释。冷却与结晶会使自由体积减小，加热和熔融则会使体积增加。
增塑剂由结晶状态变为液态时，其体积的变化情况如图1所示。图1中(a)是结晶状态， 内部分子呈规整而紧密的排列；图1中(b)表示液晶状态，由于温度逐渐升高晶体开始分离， 内部分子呈规整而较为松散的排列；图1中(c)是增塑剂结晶态在排斥力和热运动的影响下最 终发生破坏而变为液态的情况，其内部分子呈无规则热运动，此时体积大大增加，所增加的 体积便是自由体积，它随温度的升高而逐渐增大。图1中(d)显示了液态时分子的各种无规则 运动状态。图1中V是总体积，V0为分子规整而紧密时的占有体积，Vf为自由体积。
Ferry运用自由体积这一概念对增塑机理和增塑剂的使用作了说明。他认为在任何温 度下聚合的流动性主要取决于剩余自由体积的空间大小。Dootlitle则建立了粘度与自由体积的关系式：
lnn0=lnA+B(V-Vf)/Vf
式中 n0——粘度；
A、B——经验常数，B约等于1；
V——总体积；
Vf——自由体积。
由上式可知，若增大自由体积，则粘度减小，从而流动性增大，这意味着对形变的敏感性增大，这样便增加了高分子材料的塑性。前面曾经提过，加热有增塑作用，这是因为温度提高后，高分子聚合物的自由体积增大的结果。增塑的另一个方法是添加一有较大自由体积的物 质，即增塑剂。小分子比大分子有更多潜在的自由体积，这是因为它们有更多的机会进行活 动，它们的端基有更多的振荡和移动，并且能够旋转、扭曲、甚至翻转，并且通过自己的功能 与其它分子相碰撞。
按照自由体积理论，聚合物与增塑剂均占有自由体积或有产生自由体积的能力，但由于高分子聚合物体积大，且分子运动的运动的空间阻碍也大，热运动又受到一定的限制，所以这种自由体积是必不可少的，否则聚合物分子便会失去流动性，变得僵硬而难于成形。增塑剂有较大的自由体积，聚合物的分子链段可以渗入其内，又由于增塑剂的粘度较低，这样聚合物与链段的流动性就增加，聚合物及其链段还可以自由地运动，因为它们比其它聚合物更 容易排开低粘度的增塑剂分子。由此可见，增塑剂的作用是使聚合物链有更多余地进行自由运动。
对沥青之类能形成玻璃态的物质，其黏度与温度关系的一种定量表达方法。普通沥青在低于玻璃态转变温度(Tg)之下，呈硬脆的非晶态(玻璃态)。中间相沥青，如中间相含量达到或近于100%，不是由同向性和异向性两相组成而是呈单一相态的均一物态，在低于Tg下也呈玻璃态。均一沥青的黏度温度关系，原则上可用WLF方程来描述。1955年这一方程首先由威廉姆斯(M.L.Williams)、兰德尔(R.F.Landel)和费雷(J.D.Ferry)在研究高聚物的黏弹性时提出，所以以三位作者姓氏的第一个字母连缀在一起作为这一方程的名称。20余年之后，在对沥青类物质的有关论述中逐渐应用这一表达式。
在温度T时的黏度记为η(T)在Tg下的黏度记为η(Tg)，WLF方程取如下形式：
lgη(T)=lgη(Tg)-[c1(T-Tg)]/{c2+(T-Tg)} （1）
这一半经验方程含有两个由实验数据确定的参数c1、c2。这两个参数的大小随沥青而异，并非常数。沥青的η(Tg)在10 Pa·s左右，一般常取η(Tg)为1012 Pa·s。对A240沥青，c1=16.385，c2=35.358，由此可算出175℃、200℃时黏度分别为1.102、0.214Pa·s，进一步计算可得到图2中A240的黏度一温度曲线。A240及由A240热加工得到的QI<1%，不含中间相的同向性沥青(AC沥青)，其性能及WLF方程参数，列于表1。
由此得到的阿士兰系沥青的黏度—温度关系绘于图2。
1—A240；2—AC-60；3—AC-65；4—AC70；5—AC75；6—AC-85
WLF方程中参数的确定方法 方程(1)可改写为如下形式：
1/{lgη(Tg)- lgη(T)}=(c2/c1)(1/T-Tg)+1/c1 (2)
将在不同温度下实测沥青黏度值，以1/[lgη(Tg)-lgη(T)]对1/(T-Tg)作图，如果沥青的黏度—温度关系符合WLF方程，应得到一直线。用最小二乘法对数据进行处理，可得到与实测数据符合得最好的直线斜率m与截距b。由(2)式可知：
， （3）