更新时间：2024-03-29 18:41
范德瓦尔斯状态方程是荷兰物理学家范德瓦尔斯于1873年提出的一种实际气体状态方程。是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。
1873年范德瓦尔斯针对理想气体模型的两个假定(分子自身不占有体积；分子之间不存在相互作用力)，考虑了分子自身占有的体积和分子间的相互作用力，对理想气体状态方程进行了修正。分子自身占有的体积使其自由活动空间减小，在相同温度下分子撞击容器壁的频率增加，因而压力相应增大。如果用Vm-b表示每摩尔气体分子自由活动的空间，参照理想气体状态方程，气体压力应为p=RT/(Vm-b)。另一方面，分子间的相互吸引力使分子撞击容器壁面的力量减弱，从而使气体压力减小。压力减小量与一定体积内撞击器壁的分子数成正比，又与吸引它们的分子数成正比，这两个分子数都与气体的密度成正比。因此，压力减小量应与密度的平方成正比，也就是与摩尔体积的平方成反比。
范德华方程具体形式为：
式中，a、b分别为对气体压力和体积校正的相关常量，称为范德华常量。每种气体的a、b都有各自的特定值。
范氏方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。但是，当描述对象处于状态参量空间(P，V，T)中气液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这种情况下范氏方程不再适用。
下表列出了部分气体的a，b 的值：
范德瓦尔斯方程的引出，是从理论分析出发导出气体状态方程的一个典型例子。范德瓦尔斯方程只不过是用两个常数很粗略地考虑了气体内分子运动的行为，所以还不能精确地表述气体的p-V-T关系。但是，它为用理论方法研究状态方程开拓了道路。特别是它在定性上能反映出物质气—液相变的性质。按照范德瓦尔斯状态方程在p-V图上作出的定温线称为范德瓦尔斯定温线。
范德瓦尔斯定温线在不同的温度范围内有图5-2所示的三种类型。
第一种是在温度较低的范围内，定温线如曲线DPMONQE所示。它有一个极小值点M和一个极大值点N。直线POQ与曲线的转折部分围成两块相等的面积PMOP与ONQO。这样，DP段对应于液体状态；QE段对应于气体状态；而P、Q两点分别对应于饱和液及饱和气状态。一般实验测定的液—气相变是沿直线P-Q进行的。虽然范德瓦尔斯方程给出的相转变过程PMONQ与实验测定的存在偏差，但在精确的实验中仍可观测到PM中邻近P点的一段，和QN中邻近Q点的一段，即所谓过热液及过冷气阶段。
第二种类型如图5-2中曲线ACB所示。它是由第一种曲线随着温度的升高，其中极小值点M与极大值点N逐渐接近，当温度升至某一定值时两极值点重合而形成的曲线。这条曲线对应的温度称为临界温度，极值点重合点C称为临界点，它是临界定温线上的拐点。
第三种类型的曲线如图5-2中曲线KL所示，它对应的温度高于临界温度。曲线上不存在极值点及拐点，这表明，在温度高于临界温度的范围内物质总是呈现为气态。