1927年1月，受中共派遣，带领50多名学员赴苏联莫斯科中山大学政治系学习经济地理。

1928年8月，袁溥之在莫斯科同东方大学的中国留学生朱代杰结婚。董必武和钱介磐刚好从日本到莫斯科，特地赶来参加了婚礼，并送了束鲜花致贺。同年12月，袁溥之从中山大学毕业，朱代杰还在列宁学院学习，袁溥之此时已经怀孕，如果她要求留在莫斯科是有理由的，朱代杰也要她提出这个要求。但袁溥之急于回国参加革命，到医院作了人工流产，手术十来天后就启程回国了，临行前，因为保密，也没有向丈夫告别。

朱代杰在五卅运动中是上海学生会干部，1925年加入中国共产党。朱代杰在莫斯科卷入了反对王明一伙的斗争。1930年，王明的同伙再翻旧账，以“托派”嫌疑的罪名开除了朱代杰的党籍并将他遣送回国。朱代杰回河北永年教书，从此意志消沉，不愿再参加革命。袁溥之便与他分手了。

1929年1月回到上海。 2月，受中共中央组织部指派，袁溥之到安徽省委组织部工作。抵达安徽省委驻地芜湖后，刚接上组织关系而尚未开展工作即遭国民党逮捕，后被关押到安庆监狱。在清华大学法学院院长吴之椿出面营救下，袁只被判一年半有期徒刑。但因从苏联集中营释放回国的彭克定（国民党右派，同为赴莫斯科中山大学50学员之一）的控告，功败垂成。军事法庭庭长刘馥是湖北人，知道袁溥之的底细，在审问中威胁她说：“若再不供出共产党组织就要枪决！”袁溥之仍一言不发，做好了牺牲的准备。军事法庭果然宣判袁溥之死刑。但吴之椿一直为其四处奔走，阻止了死刑的执行。

1932年9月，国民党迫于舆论，把袁溥之的死刑改判为七年徒刑，在安庆“模范监狱”监禁。

1933年8月，国民党当局在社会舆论压力下，给政治犯减刑三分之一。当年8月，袁溥之出狱。袁溥之出狱时，正值王明在党内大搞清算，袁溥之一时未能跟组织取得关系。

1934年5月，袁溥之来到北平照料患肺结核的妹妹袁震之，并替吴晗抄《李朝实录》和看书学习。

1939年袁溥之护送刚病愈的袁震之到昆明和吴晗（1937年受聘至云南大学授课）相聚。后因急于与党取得联系，顾不上参加妹妹与吴晗的婚礼，只身前往重庆。同年8月与董必武重聚，10月，董必武正式批准恢复了袁溥之的组织关系，并亲笔给党中央西安办事处写了介绍信，要他们把袁溥之转送到延安。

1940年4月，袁溥之经过千里跋涉终于来到延安，住进中央组织部招待所。中央组织部通知她，在对她脱党时期的问题作出结论之前，暂停党籍。袁溥之在等待中央给她作出审查结论之前，要求并被批准到鲁迅艺术学院临时工作。

1940年11月，袁溥之随着朱总司令、王震一起出发，到绥德师范学校去加强教育工作。后因故转为去绥德城外的干部子弟学校任教。

1941年三八妇女节，袁溥之因工作积极当选为“妇女模范”。年底，中央对袁溥之在脱党期间的历史审查结束，通知她回延安。中央组织部罗省华找她谈话，告诉她中央经过调查研究，核对了事实，对她的历史问题作了结论，又把有陈云签字的结论给她看，并正式通知：恢复其1925年的党籍。

1942年的春天，袁溥之再次恋爱，对象是老革命家，解放后任广东省委书记的陈郁。

1943年10月10日，袁溥之和陈郁结婚了。婚礼在中央党校举行，由邓发主持。参加婚礼的有：吴德峰、蔡畅、戚元德、陈慧清、赵世兰等。

1945年4月，在党的七大上，陈郁被选为中央候补委员。同年9月，党中央派陈郁到东北接收敌伪厂矿企业和开展工人运动。袁溥之也随之被编入去东北的职工大队。

1946年4月，袁溥之任勃利县组织部长兼勃利联中校长，主要任务是迅速建立党的基层组织。

1947年5月12日，为了从煤矿工人中选拔和培养干部，在陈郁的倡议下，在鸡西矿区的恒山煤矿创办了东北工矿处工人学校，成为我国第一个培养工人干部的煤矿工人学校。由陈郁亲自兼名誉校长，袁溥之任校长。

1948年6月，袁溥之出席在哈尔滨召开的第六次全国劳动大会。

1949年6月，党中央调陈郁到北京，筹组中央燃料工业部。9月，燃料工业部成立，陈郁任部长，袁溥之任人事司副司长。10月，中华人民共和国成立，陈郁出任首任燃料工业部部长，领导和管理全国煤炭、电力、石油三大能源工业，即派袁溥之等筹建燃料工业部干部学校。

1950年出任北京煤炭管理干部学院校长。

1954年10月至1955年7月，出任燃料工业部教育司副司长。

1957年4月至1960年6月，出任广东省高等教育局副局长。

1979年3月至1983年9月，出任广东省高等教育局顾问。