李世民曾广泛收集王羲之的法帖，褚遂良可以鉴别出王羲之书法的真伪，使得没有人再敢将赝品送来邀功。唐贞观十五年（641年），褚遂良劝谏太宗暂停封禅。同年由起居郎迁谏议大夫。李世民每有大事，几乎都要向褚遂良咨询。

贞观十七年（643年），太子李承乾以谋害魏王李泰之罪被废，太宗欲立李泰，而褚遂良与国舅长孙无忌则极力说服太宗立第九子晋王李治为皇太子（即唐高宗）。

贞观十八年（644年），褚遂良以黄门侍郎的身份开始参预朝政决策。随后，他被皇帝派往全国各地，巡察四方，直接可以黜陟官吏。

当时，高句丽大臣渊盖苏文杀死了唐朝所册封的国王高建武，唐太宗想以此为借口亲自去征讨高句丽，此事遭到了褚遂良的反对，但是太宗没有采纳。后来渊盖苏文派人进贡白金，褚遂良引用臧哀伯谏纳郜鼎的故事来进谏，太宗遂拒绝领受白金，将高句丽使者下狱。贞观十九年（645年）唐太宗远征高句丽，无功而返，验证了褚遂良的话是正确的。

贞观二十一年（647年），褚遂良的父亲褚亮去世，他不得不暂时回乡守孝。贞观二十二年（648年），褚遂良又被起用为黄门侍郎。同年九月，被提升为中书令，成为继魏徵之后，与刘洎、岑文本、马周、长孙无忌一样在唐代政坛上起着举足轻重作用的大臣。

贞观二十三年（649年），唐太宗李世民在弥留之际，将长孙无忌与褚遂良召入卧室，对二人说：“卿等忠烈，简在朕心。昔汉武寄霍光，刘备托诸葛，朕之后事，一以委卿。太子仁孝，卿之所悉，必须尽诚辅佐，永保宗社。”对太子李治说：“有长孙无忌和褚遂良在，国家之事，我就放心了。”于是命令褚遂良起草诏书。

贞观二十三年（649年）六月，李治继皇帝位，封褚遂良为河南县公，次年，又升为河南郡公，后借故把他贬为同州刺史。三年后，高宗又把他召回身边，征拜为吏部尚书，同时监修国史，加光禄大夫，又兼为太子宾客。永徽四年（653年），又升为尚书右仆射，执掌朝政大权，这是他政治生涯中的顶峰。

永徽六年（655年），在是否立武昭仪为皇后的斗争中，褚遂良与长孙无忌强烈反对任何废黜王皇后的企图。高宗召太尉长孙无忌、司空李勣、尚书左仆射于志宁以及褚遂良进宫商议废后立后之事。褚遂良发了一通议论，给皇帝泼了一瓢冷水。而他的那种不要命的态度——将官笏放在台阶上，同时也把官帽摘下，叩头以致于流血——更使皇帝大为恼火，让士兵把他强行拉了出去。而坐在皇帝后边的武氏则恨不得立刻将他处死。在关键的时候，善于迎合旨意的李勣却说了一句话：“此乃陛下家事，不合问外人。”这一来既改变了唐王朝的命运，也将褚遂良等人推入了悲剧的深渊。

武氏在唐永徽六年（655年）十月被册封为皇后，褚遂良也被武皇后赶出朝廷，到潭州任都督。唐显庆元年（656年）元旦，武后的儿子李弘（652年-675年）被立为太子。

唐显庆二年（657年）春天，褚遂良调到离京师极远的桂州（今广西桂林）去任都督。同年晚些时候，武则天则与许敬宗、李义府一起，诬告中书令来济、门下侍中韩瑗与在广西的褚遂良共谋反叛。

晚年的褚遂良又一次被贬——这一次是被贬到更远的爱州（今越南清化），褚遂良在绝望之中，上了一封陈情书给高宗，诉说自己曾长期为高祖与太宗效劳，最坚决地支持高宗继位等等，结果仍是无济于事。

显庆三年（658年），禇遂良在爱州带着遗憾离世，享年六十三岁。另据唐人张怀瓘《书断》记载，褚遂良卒于显庆四年（659年），享年六十四岁。在他死后，武则天等人还没有放过他，一方面把他的官爵削掉，另一方面把他的子孙后代也流放到爱州。神龙政变后恢复官爵，后追赠谥号“文忠”，于天宝六载（747年）配享高宗庙庭。唐德宗时追赠太尉，唐懿宗时经安南观察使高骈奏请，访求褚遂良后裔护丧归葬于阳翟。

褚遂良的楷书代表作品主要有《伊阙佛龛碑》、《孟法师碑》、《房玄龄碑》、《雁塔圣教序》。褚遂良研习多种字体并综合运用，史称他的书法初学欧阳询、史陵，然后学习舅父虞世南，终法为“二王”（王羲之和王献之）且融会贯通汉隶，自创一体，所以被称为“初唐四大楷书家”之一，“欧、虞、褚、薛”，人称“褚体”。

褚遂良的楷书作品出现前后两种不同的风格，前期的《伊阙佛龛碑》和《孟法师碑》书体大致相同，均用方笔，起笔露锋，钩等笔画的收笔直出未回锋，字画提按不明显，保持了欧、虞的书体特色。在风格上，吸取了虞世南楷书的宽绰典雅的结体特点和欧阳询楷书锋利刚劲的运笔特点。同时，将他们瘦长的字形进行了压缩。褚遂良前期的作品不仅残留北碑的影响，而且在运笔和结体上，大量掺入了隶书的体势，但也并非照搬硬套，而是选择性的吸收创新、化为己用。

《房玄龄碑》和《雁塔圣教序》是其晚期的作品，两者一个峻整严饬，一个空灵飞动，在用笔上由以骨取胜的平直的二分笔转向以筋取胜的一、二分笔兼用，笔画起伏多姿，跌宕有致，曲笔兼用，表现出强烈的节奏感。褚书的新规范一出，天下竞相学仿，成为一时风尚。直到武周极盛时期，虽然褚遂良人已过世，官爵也被剥夺，但其在书法上的名望不减，并以其率直骾亮的人品和遒媚飘逸的书品被后人传颂，褚遂良的唐之“广大教化主”的地位也被越来越多人肯定。

初唐书法家中，以欧阳询、褚遂良二人最具有创新精神，褚遂良最能与时俱进，欧、虞两人书法，保留隋朝书风较多，褚遂良书法则能汲取众家之长，不被前辈们多抑制，他的字给人感觉骨肉分量达到均衡，且刚柔并济，清朗秀劲，英俊潇洒，力和美、骨与韵趋于一体，“真正开启‘唐楷’门户，堪称隋唐楷书过度的桥梁”，最终推动了唐代尚法书风的形成。对唐代乃至后世书法的延续和创新提供了借鉴。

褚遂良的民族关系思想不仅内容非常丰富，而且理论体系也比较完整。从整体来看，主要由“先华夏而后夷狄”、“畏威慕德”和“以信义而抚戎夷”等三大部分所构成。

“先华夏而后夷狄”是褚遂良民族关系思想的核心。褚遂良认为，唐朝所直接管辖的汉族地区和被称为“遐荒”的边疆少数民族地区，既然在地域上是有层次的，那么对其重视的程度也应当有层次。他为此很形象地打了一个比喻，把唐朝应该直接管辖的地区比作“一身”，在“一身”之中，东都洛阳和西京长安等于自己的“腹心”，各个州县如同四肢， 而 “四夷”则是身外之物， 或者说是他人手足， 与汉族地区没有多少直接联系。

在传统的民族关系思维中，“威”一般指国威、兵威，具有以武力使对方感到恐惧的意思。在褚遂良的思维中，就是通过诛的手段，使少数民族惧怕唐朝。在传统思想文化中，“德”有时指道德，有时指恩德，而在褚遂良的思维中，主要是指德化。在褚遂良的民族关系思想中，对少数民族实行德化主要是通过册立可汗的方式使少数民族对唐中央感恩戴德，从而永远依附唐王朝。

在中国古代，安抚边疆少数民族的方式有多种多样，在褚遂良看来“以信义而抚戎夷”是最好的方式之一。应当说，褚遂良的这一思想可谓抓住了正确处理民族关系的实质。在褚遂良看来，“信”的作用主要表现在如下几个方面:第一，“信为国本”。第二，对少数民族守信能够充分显示中原王朝的形象。第三，守信是避免民族战争的有效途径。

贞观年间，褚遂良负责起居注。有一次唐太宗闻道：“爱卿负责起居注，记的是都是什么事，人君可以查看吗？”褚遂良回答说：“现在的起居注，就是古代的左右史，记的是人君的一言一行，而且记下善恶，作为约束警戒，这样人主差不多就不会胡作非为了。臣还没听说过有哪位帝王亲自查看史官的记录。”太宗说：“朕有不善，爱卿也必须记下来吗？”褚遂良说：“坚守君臣之道还不如坚守职责，臣的职责就是记录，所以人君的举动必须寂下来。”刘洎也说：“即使褚遂良不记录，天下之人都会记着。”

褚遂良与刘洎素不相能。唐太宗远征高句丽回来后得病，刘洎担心，褚遂良却反而诬陷说刘洎打算行伊尹、霍光之举，太宗闻之震怒，刘洎请马周作证，褚遂良却说马周包庇隐讳，太宗听信褚遂良谗言，将刘洎赐死。后来褚遂良被贬，世人认为这是他陷害刘洎的报应。

在高宗李治册封武则天为皇后之前，大臣们有很多是坚决反对的，褚遂良就是其中之一，并打算带头劝谏。有人说长孙无忌应该先去进谏，褚遂良说：“长孙太尉是国舅，如果事情不顺利，就会让皇上背上一个向舅舅发怒的名声，这不好！”还有人说应该李勣劝谏，褚遂良说：“李司空是国家的重臣，一旦事情难办，就会让皇上背上一个治罪大臣的坏名声，这样就不好了。我只不过受太宗宠遇，这才有了今天，况且今天正是我报答太宗的恩情之时，如果我不去，何以面对先帝的在天之灵啊！”于是褚遂良入宫进谏，极力反对废黜王皇后，其后又主张即便立后，也要立贵族之女，不可立曾服侍过太宗的武则天。他把手中的笏板放在殿阶，叩头流血，说：“还陛下此笏，丐归田里。”高宗觉得褚遂良在要挟他，大怒，命人将他拉出去，武则天则在帘幕后高呼：“何不扑杀此獠！”长孙无忌见状，急忙劝道：“遂良受顾命，有罪不加刑。”于是褚遂良被远贬外地。后人遂以“还笏”这一典故指坚持原则而不惜弃官。

《旧唐书·褚遂良传》

《旧唐书·宗室列传》

《新唐书·褚遂良传》

《国史异纂》