更新时间:2024-08-06 22:29
质子宽带去偶也称噪声去偶(proton noise decoupling)。使所有氢对碳核的偶合影响全部消除,每种碳核在图谱上均表现为一个单峰。
碳谱的化学位移
碳谱与氢谱的基本原理相同,化学位移定义及表示方法与氢谱一致。所以内标物也与氢谱相同, 统一用TMS作为碳谱化学位移的零点。
影响碳谱化学位移的因素很多,主要有杂化效应、诱异效应及磁各向异性等。而且磁各向异性中的顺磁屏蔽效应占主导作用,它使碳核的核磁共振倍号大幅度移向低场。 值受碳原子杂化影响顺序与 平行。
屏蔽常数的顺序为: >> 。碳谱的化学位移为 在-2.1~43, 在100~165,sp-c在67~92。取代基电负性对α位亚甲基的影响也与 平行。随着取代基电负性的增大,去屏蔽增大,α 碳化学位移增大;而对β位的影响,近似为一常数。各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序大体一致,若质子在高场,则该质子连接的碳也在高场;反之,若质子在低场,则该质子连接的碳也在低场。
去偶方法
碳与其相连的质子偶合常数很大,大约在100~200HZ。碳与氢的偶合使得碳谱很复杂,不易辨认,在实验中往往采用各种去偶方法,对某些或者全部偶合作用加以屏蔽,使谱图简单化。目前所见的碳谱一般都是质子去偶谱。一般采用三种去偶法:氢宽带去偶,偏共振去偶和选择性质子去偶法。
质子宽带去偶也称噪声去偶(proton noise decoupling)。是在扫描时,同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区照射,覆盖全部质子的共振频率,使所有氢对碳核的偶合影响全部消除,因此,每种化学等价的碳核在图谱上均表现为一个单峰,即一条谱线。
其他核比如:D,,对碳的偶合一般还存在,峰的重数由核的个数和自旋量子数决定,用2+1计算,即=1,=1/2;=1/2;因此,基团有2n+1个峰,有三个碳峰;基团,有n+1个峰,如基团有四重峰。
在分子没有对称因素和氘,F和P等元素时,每个碳原子都只出一个峰,互不重叠。并且由于多重偶合峰合并成了单峰,提高了信噪比,提高了信号强度,更容易得到。去偶时伴随有NOE(nulear overhauser effect)效应,使碳核的信号强度增强。一般增强1~2倍。但由于NOE作用不同,峰高不能定量反应碳原子的数量,只能反映碳原子种类的个数。
灵敏度低 :为的1/6700,的天然丰度只占1.108%,所以含碳化合物的NMR信号很弱,需要借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度,不能用积分髙度来计算碳的数目 。
分辨能力高 :谱线之间分得很开,容易识别;
化学位移范围大:0~300 ppm,是NMR谱的20~30倍 。
自然丰度低 :不可能同时有两个出现在一个分子中,不必考虑与的偶合,只需考虑-偶合;
无法区别碳上连接的核数目 。
掌握碳原子,特别是无H连接时的信息,确定碳原子级数。
容易实现双共振实验。
准确测定驰豫时间,可作为化合物结构鉴定的波谱参数,帮助指认碳原子。
质子去偶谱的缺点是不能获得与碳核直接相连的的偶合信息,因而也就不能区别伯、仲、叔碳。