更新时间：2022-08-25 18:42
超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。对于一个碳正离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。
1939年，罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。他观察到随着烯上的烷烃增多，吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。
超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。
共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制。
烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应。超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。
超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π，σ-p，σ-σ几种，以σ-π最为常见。
σ-π超共轭
丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行，形成σ-π共轭体系，称为σ-π超共轭体系。
在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用σ-π超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解。再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解。丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。
σ-p超共轭
当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做σ-p超共轭体系。简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系。
参加σ-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C正离子就越稳定。
超共轭效应的应用也很广泛，可以应用于对碳正离子稳定性的解释，碳游离基稳定性的解释，甲苯是邻对位定位基的解释，羰基活性的解释等。
烯烃中的超共轭效应
为什么C-H sigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？
简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO）成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了（稳定性提升），而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。这是超共轭自发的原因。当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。 那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?
答案是否定的。因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。
sigma-sigma*型β超共轭效应是非常普遍的。在饱和烷烃里广泛存在（C-H/烷基与C-H/烷基*共轭），这种超共轭效应也是导致有机分子里存在旋转张力的重要因素之一。举一个例子，烯烃的构象中，实际上是重叠构象最稳定，这也是由于σ-π*超共轭效应导致的。
值得注意的是，最稳定的构象并不是标准的σC-R与π键垂直（90度），而是比90度大一点的角度。这是因为采用的π*轨道-我们在开头说过这个问题，π*轨道的两个波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行关系而是远离关系。也就是说，为了更好的实现重叠，C-Me，C-H两根键要最大限度得与π*的p轨道平行。 需要注意的是，烯烃分子的整体构象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共轭只是其中之一的影响因素。
另外一方面，给体的HOMO能级越高，受体的LUMO能级越低，这两者的作用就越明显。
也许有朋友会疑问，为什么在第二组中，C-X键的作为给体的能力随着X的电负性增加而降低呢？这是由于高电负性集团对核外电子控制比较稳定，线性组合时，提供的原子轨道能量更低，而拉低了分子轨道的能量导致的。
但是上述规则只对同主族元素有效，因为不同主族元素成键由于半径，原子轨道能量差异较大，往往产生的是相对的弱键，导致LUMO,HOMO能级都接近原子轨道-反应活性也就异常地大。但是这也并不一定，需要具体问题具体分析。
超共轭效应在有机合成和一些“异常情况”中也起到了重要的指导作用。在笔者的“羰基加成模型”一文中，Felkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共轭效应为核心之一的模型（另一部分是空间因素等），用以判断产物手性取向；异头效应中，超共轭效应也是核心的诱导因素。
羰基化合物中的重要超共轭效应和FMO分析
为什么酯和羧酸都以顺式构象（Z）为优势构象？
实例：甲酸甲酯中，顺式构型要比反式构型稳定4.8kcal/mol（两者熵值差不多，这个数据可以近似看做是焓变值）。尽管从位阻角度考虑，H原子体积要比O原子小。这说明主导因素是电子因素而非空间因素。
在说明问题之前，需要强调另外一个问题。就是酯基存在如下共振。
换句话说，两个O原子都是sp2杂化的。
烷基相连的O原子从新杂化是为了促进其n轨道与C=O的π键更好得共轭。
在了解酯基的一般构型之后，我们回过头来讨论这个异常现象：因为O的孤对电子分别会在两种构象中与不同的sigma*作用，在E型构象中，O的孤对电子与C-R sigma*重叠，这里R=H,C等低电负性的集团或者原子；而在Z型构象中，O的孤对电子与C-O sigma*重叠。而显然C-O sigma*是更好的受体，因为O的电负性更高。所以σ*C-O与O的孤对电子会产生更稳定的成键效果。
作为受体，sigma*C-O是更好的，因此Z型构型稳定一些。 这里发生的是σ-σ*超共轭。
普遍而言Z型构象比E型构象稳定3~5kcal/mol，而没有超共轭效应和p-π共轭效应的过渡态（是E-Z转化时经历的过渡态）能量要比Z型构型不稳定约10~12kcal/mol。
另外一个解释来源自杂化轨道理论。也就是认为小环环上的C-C键具有更多的p轨道成分（因为键角相对小），而环外的σC-X就会具有更多的s轨道成分（参与杂化的总体s，p原子轨道成分是一定的，环内p轨道成分大，s轨道成分就会减少；那么相应的环外的s轨道成分就会增加，而p轨道成分减少）。也就是说，小环酮的σC-O中，C端s轨道成分多，电负性相对高（2s轨道比2p轨道更靠近原子核），键的极性也低，成键更稳定，C=O整体的伸缩振动频率也就更高了。