更新时间：2023-02-23 11:17
在某些较老的出版物中，其结构与多硫化钠Na2S4做类比，被认为是Na－O－O－O－O－Na，即Na2O4，此理论是不正确的。之所以这样写，是受到旧的价键理论的束缚，认为氧原子一定是2价的，在化合物中形成2个化学键，得到不会有O2-这种离子存在的错误结论。经过科学技术的证实，NaO2晶体是由一价阴离子O2-与一价阳离子Na+按照1:1的比例构成的，而不是由二价阴离子O42-与一价阳离子Na+以1:2的比例构成的（但Na2S4确实是由Na+和S42-构成的）。
O2-是氧分子得到一个电子的产物。此结构不能用价键理论解释，可以用分子轨道理论解释，离子中存在一个2p轨道的σ键，一个2p轨道的三电子π键，键级为1.5。O2-比O2多的那个电子在（π2py*）轨道上，由于多的电子在反键轨道上，所以超氧根离子比氧分子的键级要小，分别是1.5和2，超氧根离子的核间距要比氧气分子大，键级比氧气分子小，稳定性比氧气分子弱。已经证实它是一种可以稳定存在的自由基，如：将KO2溶于冠醚与DMSO所得的溶液，可以得到含有O2-的稳定溶液。
常温时为淡黄色，高温时由深黄到橙黄，暴露在空气中会逐渐放出氧而失去黄色。若长期暴露在空气中, 将变成过氧化钠、氢氧化钠及碳酸钠的混合物。保存于密闭容器内，温度在65℃以下较稳定，100℃时开始缓慢分解析出氧气，250℃以上剧烈分解放出氧气。其为强氧化剂。接触易燃物、有机物、还原剂能引起燃烧爆炸。遇水或水蒸汽产生热，量大时能发生爆炸。
商品过氧化钠中含有10%的超氧化钠，因此呈淡黄色。混入的超氧化钠是使过氧化钠（本该白色）呈淡黄色的原因。
超氧化钠中的超氧离子有一个单电子，呈顺磁性。它与水迅速反应生成过氧化氢、氢氧化钠和氧气。
桶上应有明显“强氧化剂”标志。贮存于通风、干燥的库房，远离火种和热源，与有机物、易燃品、酸类物质隔离储运。搬运时小心轻放，切忌重摔碰撞。