更新时间：2024-02-08 14:53
电解时的分解电压比理论分解电压大，而且当通过的电流密度越高时，其超越的数值就越大，就每一个电极来说，其偏离平衡电位值也越大。通常将这种偏离平衡电位的现象称为极化现象，其电极则称为极化了的电极。当电流密度趋近于零时，其电极电位就等于平衡电位。通电时，阴极的电位比平衡电位更负，称为阴极极化；阳极的电位比平衡电位更正，称为阳极极化。根据实验，可以确定电极过程中电流密度与电极电位间的关系。通常将这类描述电流密度与电极电位的关系曲线称为极化曲线。
为了明确地表示出电极极化的状况，引入了超电压的概念。即在某一电流密度下，一个电极的电位ε与其平衡电位ε平之间的差值，叫做超电压，以η表示之。由于习惯上超电压都用正数表示，因此对于阳极过程的超电压表示为：η=ε—ε平；对于阴极过程的超电压则表示为：η=ε平—ε。
根据极化产生的不同原因，常把极化分为两类，即浓差极化和电化学极化，并将与之相应的超电压称为浓差超电压和活化超电压（或电化学超电压）。
从实验中知道，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续过程，一般说来它包括下列几个步骤：
（1）反应粒子向电极表面传递——液相中的传质步骤；
（2）反应粒子在电极表面或表面附近的液层中进行反应前的转化过程，例如表面的吸附或发生化学变化；
（3）电子传递——电化学步骤；
（4）反应产物在电极表面或表面附近的液层中进行反应后的转变过程，例如自表面脱附、反应产物的复合、分解或其他化学变化。
（5）反应产物生成新相——生成新相步骤；或反应产物自电极表面向溶液中或液态电极内部传递——液相中的传质步骤。
浓差超电压是在由于扩散步骤最慢而引起的极化现象中出现的。
通常所说的平衡电位，都是相对于溶液深处的浓度（即所谓溶液本体浓度）而言的。显然，随着电极表面附近液层中离子浓度的降低，由电极电位公式计算的电位的代数值自然变小了。这个电极电位对于平衡值的偏离，就是上面所说的浓差极化。
电化学极化是由于电化学步骤最慢所引起的。
假若电极反应进行的速度是无限大的，当单位时间内供给电极的电荷相当多（电流密度较大），此时可在维持平衡电位不变的条件下使离子进行还原反应。就是说，所有由外电路流过来的电子，只要达到电极表面，便立即被离子的还原反应消耗掉，因而电极表面的带电状态保持不变，电极电位也不变。
若电极反应的速度是有限的，即离子的还原反应需要一定的时间来完成，则在供给电极的电量是无限小时，离子仍有充分的时间与电极上的电子相结合。这样，电极表面的带电状态仍可保持不变。
事实上这两种条件均难以达到。经常遇到的情况是电荷流向电极的速度既不是无限小，离子在电极上还原反应的速度也不是无限大。电极表面上自由电子数量的增多，相应于电极电位向负方向移动，这就是所谓的阴极极化。显然，这种极化是由于电化学反应本身较慢所引起的。
一般说来，不可能准确地计算由气体超电压所引起的槽电压部分。超电压与电极上释出所需的电位有关。它随电流密度的增加而增加，随温度的增加而减少。
超电压尚随电极的性能而变化。室温下，在水溶液电解槽中精炼铅、汞、锌、锡时氢的超电位高。因为这些金属对下列反应是不良的催化剂，但对铂、铁及银等金属的超电位相当低，因它们是上述反应良好的催化剂。
影响超电压的其他因素是电极表面的粗糙度和电极的杂质。粗糙的表面具有低的超电压，可能是由于这种表面对气体的生成和释出起聚集剂的作用。氢的超电位接近电极中杂质的超电压。杂质不仅源出于电极本身所夹带，而且尚由于电解液中微量金属离子在阴极上的沉积。
超电压现象有很大的理论意义和实用价值。特别是氢的超电压。例如在电位序表中氢以前的金属超电压很小，而氢的超电压则很大。超电压越小的金属越容易析出来，所以电解时氢不析出而这些金属却能从溶液中析出来。同时，我们也可以选用不同的电极来控制电解产物。例如拿合有Zn++和H+的溶液来说，在电解时，如果选用铂作电极，则因铂对氢的超电压很小，所以在这种情况下，氢的分解电压低于锌的分解电压，因此先析出的是氢而不是锌。如若改用锌作电极，则因锌对氢的超电压很大，所以锌的分解电压低于氢的分解电压，因此先析出的是锌而不是氢了。