更新时间：2023-02-28 15:53
轨道重叠其实是分子中的原子的原子轨道线性组合，原子轨道相加形成成键轨道，原子轨道相减形成反键轨道，电子填充在了成键轨道上体系能量下降。原子轨道重叠后，就形成分子轨道，原来的电子就在分子轨道上运动。 分子轨道理论认为，在分子中电子不再是从属于某个特定的原子，而是在遍及分子的整个范围内运动。分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO，可以形成成键轨道和反键轨道。
为了原子轨道的有效重叠，参与重叠的原子轨道必须满足：
1、能量近似原则，即参与重叠的原子轨道的能量要相近；
2、对称性原则，即参与重叠的原子轨道，对称性要匹配；
例如：pz原子轨道与另1个原子的px原子轨道对称性相符，但px与py或pz原子轨道对称性不相符，不能有效重叠；
3、轨道最大重叠原则，即参与重叠的原子轨道在可能的情况下，采用波函数角度部分最大处重叠。这三个原则，通常称为共价键的成键三原则。
现以HCl为例，说明这成键三原则的应用。H原子与C1原子的电子层结构分别为：H1s2；Cl1s22s22p63s2
3p5。根据H与Cl的第一电离能，可知H的1s原子轨道与Cl的3p原子轨道能量近似。Cl的3p5电子状态为：
假定H与Cl两原子核的连接直线ab为键轴并定为原子轨道重叠的z轴，如下图1：
显然Cl的3Px电子的原子轨道才能与H的1s原子轨道的对称性相符，才能有效重叠。其它3py或3pz原子轨道，因它们的对称轴为y或z轴与x轴不同，对称性不符，故不能有效重叠。H的1s原子轨道沿x轴重叠才能达到最大重叠，故HCl的共价键是由s-px形成的。
正重叠：当两个原子轨道的角度部分以同符号（即“+”与“+”或“-”与“-”）相重叠时，系统能量降低能够成键，故此正重叠为有效重叠。
负重叠：当两个原子轨道的角度部分以不同符号（即“+”与“-”）相重叠时，系统能量升高，不能成键，故此负重叠为非有效重叠。
零重叠：当两个原子轨道的角度部分，一部分以同符号重叠，另一部分以不同符号重叠，两者重叠部分正好抵消，系统能量没有降低，也不能成键，也属非有效重叠
价键理论（valence bond theory，简称VB理论）用原子轨道重叠概念解释共价键的形成，如下图2示意A原子一条s轨道与B原子一条s轨道的重叠。
发生重叠的可以是各填有一个电子的两个轨道,也可以是一条满轨道与一条空轨道。前一种情况形成一般意义的共价键，后一种情况则形成配位共价键。形象地说，轨道重叠意味着两核之间的重叠部分具有较大的电子密度，共价作用力的实质被解释为核间较大的电子密度对两核的吸引力。轨道重叠程度越大，核间的电子密度越大，形成的共价键越强，由共价键结合的分子越稳定。
方向性：形成共价键时，原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方向重叠以尽量降低系统的能量。正是原子轨道在核外空间的取向和轨道重叠方式的要求决定了共价键具有方向性。