钒铁

更新时间:2022-08-25 14:05

钒铁是一种铁合金,用碳在电炉中还原五氧化二钒得到,也可通过电炉硅热法还原五氧化二钒得到。广泛用作冶炼含钒合金钢和合金铸铁的元素加入剂,也用来制造永久磁铁。中国生产的钒铁有V401、V402等品种,含钒40%左右。

介绍

钢铁工业用的一种铁合金。它的主要成分为钒和铁,还含有硫、磷、硅、铝等杂质。按含钒量有3 种钒铁: FeV40 (V35.0%~50.0%,Si<2.0%,Al<4.0%,C<0.30%,P<0.10%,S<0.10%);FeV60 (V50.0%~ 65.0%,Si<2.0%,Al<2.5%,C<0.30%,P<0.06%,S < 0.05%) 和 FeV80(V75.0%~85.0%,Si<2.0%,Al<1.5%,C<0.30%,P<0.06%,S<0.05%)。此外还有有商品名称的钒添加剂,如Carvan钒(V82%~87%,C10.5%~14.5%),Nitrovan钒(V78%~82%,C10%~12%,N> 6.0%),Ferovan (V > 40%,Si5.5%~7.0%,Cr5.5%~7.5%,Mn3.6%~4.5%)等,用作冶炼合金钢与低合金钢的添加剂。钒铝合金用于钛合金生产,常称“VQ”VAl。

研究简史

1801年西班牙矿物学家里奥(RiO,del A.M.)在研究墨西哥锡马潘(Zimapan)的铅矿时发现了钒。但他同意可能是铬酸铅的解释,从而使钒的发现时间被推迟了30年。

1831年瑞典化学家塞弗斯托姆(N. G. Sefstrom)宣布在研究瑞典塔贝里(Taberg)铁矿冶炼的生铁时,发现了钒。以女神Vanadis之名命名为“Vanadium”(钒)。1882年勒克勒佐特(Le Creurot)钢铁厂用低温硫酸处理法,从含V1.1%的贝塞麦转炉渣提取钒氧化物,供染料厂用。1894年穆瓦桑(H.Moissan)在电炉内还原钒氧化物生产钒铁。1897年戈尔德施米特(H.Goldschmidt)用铝热法冶炼钒铁,质量可以满足生产钒钢的要求。塞思(R.V.Seth)于1924年报道了瑞典提出的含钒铁矿一含钒生铁一钒渣工艺,用钒渣作生产五氧化二钒和钒铁的原料。日本侵华时期,于1942年引进德国技术,用承德钒钛磁铁精矿为原料,开始建设“南满特殊制铁株式会社”(1949年后在此建锦州铁合金厂),生产含V约30%的钒铁。中华人民共和国成立后,重工业部钢铁工业管理局于1954年下达“承德大庙钒钛磁铁矿精矿火法冶炼提钒及制取钒铁”的科研任务。于1955年完成,奠定了中国钒铁工业的建设基础。锦州铁合金厂于1958年恢复用承德钒钛磁铁矿精矿为原料生产钒铁。1959年开始用钒渣生产钒铁。1978年攀枝花钢铁公司开始生产钒渣,使中国步入世界钒生产大国行列。

性质

钒的原子量为50. 9414,外层电子结构为3d4s。熔点1902℃。沸点3410℃。密度为6. 1g/cm(20℃)。钒是一种可锻性金属。钒与铁的二元系相图见图1。钒与铁形成连续固溶体。并在温度低于1210℃和在V35%~55%的范围内,形成金属间化合物α(FeV)相。

应用领域

主要用于冶炼合金钢。世界上消耗的钒约90%用于钢铁工业。钒在普通低合金钢中主要是细化晶粒,增加钢的强度并抑制其时效作用;在合金结构钢中是细化晶粒,增加钢的强度和韧性;在弹簧钢中与铬或锰配合使用,增加钢的弹性极限,并改善其质量;在工具钢中主要细化钢的组织和晶粒,增加钢的回火稳定性,增强其二次硬化作用,提高其耐磨性,延长工具的使用寿命;在耐热钢和抗氢钢中,钒也起有益的作用;铸铁中加入的钒,由于形成碳化物而促进珠光体形成,使渗碳体稳定,石墨颗粒的形状细而均匀,细化基体的晶粒,因而使铸件的硬度、抗拉强度和耐磨强度提高。

生产工艺

钒在地壳中的丰度为135×10%。钒矿物有70多种,但单一的钒矿床很少(仅秘鲁的米纳拉格拉为单矿床。已采完。),都是与别的矿共生。用作生产钒的原料有钒钛磁铁矿(含VO.4%~1.4%),铀钒矿(含 V2O51.5%~2.0%),原油灰烬(含V2O520%~40%),含钒磷铁(含V3%~6%),废钒催化剂,生产氧化铝的残渣等。这些原料含钒低,都需要用湿法冶金的方法,首先从这些原料中提取五氧化二钒,然后再将五氧化二钒冶炼成钒铁及钒添加剂。钒钛磁铁精矿是生产钒的主要原料,世界钒产量的90%是用这种原料生产的。

(1)钒钛磁铁矿生产五氧化二钒

钒钛磁铁矿的化学成分为:V0.3%~1.4%,Fe约60%,TiO2约14%。钒钛磁铁矿在高炉(或电炉)中用焦炭还原得到含钒生铁。含V0.4%~1.2%,Si<0.5%,Ti约0.3%。这种生铁在顶吹氧转炉(或摇包)用氧气吹炼得到的钒渣,含V10%~15%,FeO25%~45%,SiO213%~20%,TiO2约10%,Cr2O31%~5.0%。渣中夹杂着金属铁(半钢)。经破碎、球磨至粒度<0. 1mm,用风选机或磁选机选出金属铁后,用作生产五氧化二钒的原料。钒在钒渣中是以尖晶石相存在。要用氧化方法将V2O3氧化成V2O5,再与Na2O结合成可溶于水的钒酸钠。使用的钠化剂有纯碱、芒硝或食盐。氧化钠化焙烧的反应为:

4FeO·V2O3+4Na2CO3+5O2 ⇀8NaVO3+2Fe2O3+4CO2↑

(2)铝热法

最早生产钒铁的方法且至今仍在使用。铝是最强的还原剂。用铝还原五氧化二钒产生的热量相当大(4577kJ/kg混合料),不但能完成铝热法冶炼工艺,而且还要添加回炉钒铁碎屑来降低反应温度;加入石灰、镁砂、萤石降低炉渣粘度;调整铝粒与五氧化二钒熔片粒度来降低反应速度,减少喷溅损失,提高钒的收得率。冶炼用镁质炉衬,或用钒铁炉渣打结的圆形反应炉筒。采用下部点火法冶炼。要求五氧化二钒熔片含V2O5≥98%。块度<20mm×20mm,片厚3~5mm。铝为含Al>98%,粒度<3mm的铝粒和3~10mm的铝泡。钢屑为普碳钢车屑,卷长<15mm。冶炼反应完成后,自然冷却16~24h。拔去炉筒,取出钒铁锭,进行清理、包装。冶炼得到的钒铁成分为: V75%~ 80%,Al1%~4%,Si1.0%~1.5%,CO.13%~0.2%,S≤0.05%,P≤0.075%。炉渣成分含V2O55%~6%,Al2O3约85%(CaO+MgO)约10%。生产1t80%V的钒铁消耗:氧化钒熔片(V2O598%)1500~1600kg,铝(Al98%)810~860kg。钒的冶炼回收率为90%~95%。为了降低炉渣中的钒含量,在反应终了后立即通电加热炉渣,使悬浮在炉渣中的金属粒下沉,和炉渣中的钒氧化物和残余铝继续反应,提高钒的回收率。

(3)电硅热法

用75%硅铁和铝作还原剂。在改进的三相碱性电弧炉中生产含V40%~60%的钒铁。电弧炉的变压器容量为1800kVA,工作电压为127/220V,额定电流为4750A。石墨电极直径为200mm。用镁砖作炉衬。炉盖用铬镁砖砌成。使用的原料有:五氧化二钒熔片(V2O5≥98%,Si≤0.25%,Fe≤0.30%,P≤0.05%,S≤0.03%,As≤0.02%,Na2O+K2O≤1.5%,片厚约8.0mm,块度≤200mm×200mm);硅铁(75%硅铁,块度≤30mm);铝块(将铝锭机械加工成≤20mm);石灰(CaO≥85%,P≤0.015%,块度30~50mm)和普碳钢的废钢或钢屑。硅还原钒氧化物的反应见图3。反应产生SiO2。而低价钒氧化物为碱性化合物,对钒的还原产生不利的影响。为此需要加入石灰以提高炉渣的碱度,促进钒氧化物的还原。

冶炼过程分两步进行。第1步为还原期,用硅铁和铝还原氧化钒,得到含硅高的钒硅铁合金;第2步是精炼期,用V2O5高的炉渣精炼钒硅铁合金,降低硅而得到钒铁。上一炉出炉后,补炉完毕,即加入按生产钒铁成分所需要的全部铁料,通电后将上炉的精炼渣返回炉内,并加入第1批还原料(五氧化二钒熔片、石灰和配料的大部分硅铁)。当熔池形成后,全负荷供电,使炉料迅速熔化。全熔后适当降低供电负荷,加入剩余的硅铁后,再加铝还原渣中的V2O5。充分搅拌熔池,当炉渣中的(V2O5)<0.35%时则出渣。出渣后,加入第2批还原料(氧化钒熔片和石灰的混合料)。全熔后经充分搅拌。先加硅铁,后加铝块还原炉渣。当渣中(V2O5)<0.35%时放渣。还原期加料数量及批数由生产钒铁的钒含量(40%~60%)确定。

钒添加剂

carvan钒和钒铝合金是应用较广的钒添加剂。

carvan钒

钢和含钒合金用的一种高碳钒铁添加剂,成分为V83%~86%,C10.5%~13%,Fe2%~3%。生产方法是用天然气在回转窑内,于600℃下将V2O5还原成V2O4,然后在另一座回转窑内于1000℃用天然气将V2O4还原成钒碳氧化合物。钒碳氧化合物按计算加入焦炭或石墨。加碳量比碳氧反应计算值过量1%。钒碳氧与石墨的混合物加压成块。放在真空炉中加热至1000℃即制成Carvan钒。美国联合碳化物公司生产的Carvan钒的典型成分为:V84.5%,C12.25%,Si0.05%,Al0.005%,S0.004%,P0.004%,Fe2.5%。合金外形为扁饼状。密度为4.58g/cm。Car-van钒压块包装成袋,每袋含钒25磅和碳3.7磅,可不再分析,直接加入炉内或钢包中使用。Carvan钒与钒铁相比价格较便宜,加入钢液后溶解较快,钒收得率较高。当钒碳氧和石墨的压块在烧结过程中往炉内通入氮气,就可以制成Nitrovan钒,它含V78%~82%,C11%~12%,N2≥6.0%。用作冶炼钒氮系钢。

钒铝合金

生产钛合金如Ti-6A1-4V用的钒添加剂。根据含钒量分为50%、65%和85%3级,余量为铝。因是真空冶炼用的添加剂,常冠以“VQ”(真空质量)标志。钒铝合金的气体含量低,其他杂质如Fe、Si、C、B等要满足钛合金的要求。生产钒铝合金用的五氧化二钒是将工业产品再提纯,使杂质含量达到规定范围的高纯五氧化二钒。铝要用高纯度铝。生产场地要保持洁净,避免杂质污染。先用铝热法生产85%V-Al合金。再将85%V-Al合金与铝在500kg真空感应炉内熔炼成规定钒含量的钒铝合金。重熔的目的除脱气外,主要是使合金成分均匀,要求含钒量的偏差<0.5%。脱气处理时,炉内真空度为0.266Pa(2×10-3 Torr)。合金锭经过破碎、筛分(筛下物不要),粒度0.2~6mm的钒铝合金经磁选去除有磁性(铁高)的合金粒,再经紫外线和荧光检查,挑除有非金属夹杂物的合金粒。

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