在自由基聚合中,除了链引发、链增长、链终止基元反应外往往伴有链转移反应。链转移反应是高分子链端自由基进攻一个含有弱键的分子夺取其中的一个原子最后活性链端自由基被终止, 而在弱键位置形成一个新的自由基。根据转移后自由基的活性新的自由基可能继续引发单体聚合也可能无法继续引发。通常情况下聚合反应体系中存在多种含有弱键、易于均裂的物质加单体、引发剂、溶剂、高分子链等所有这些物质都有可能在反应的过程中参与链转移反应。在实际生产中链转移的发生与这些物质的结构及其与自由基反应的相对活性有关。

向引发剂链转移是链转移反应的重要形式腿转移结果会降低分子量,同时会消耗引发剂造成引发剂效率的下降, 这实质就是引发剂的诱导分解，这在过氧类引发剂体系中是常见的一种副反应, 而在偶氮类引发剂中一般不会发生。如聚丙烯睛聚合过程中链端自由基向过氧化物类引发剂如过氧化苯甲酞发生链转移反应, 链转移的结果是聚丙烯睛链端自由基被一个引发剂残基所终止而转移后的引发剂可以继续引发单体聚合。

除了向引发剂转移向大分子链转移也是链转移的主要形式。分子链端自由基可能进攻自身分子链上的一个原子, 或进攻另外一个分子链上的自由基从而使自由基向大分子链转移。结果会在大分子链上形成自由基活性中心引发单体增长形成支链这种链转移反应经常发生在乙烯自由基聚合的反应中, 这种链转移反应的发生主要是由于新生成的链内自由基的稳定性要高于起始的链端自由基所致, 因此, 这种链转移反应会持续进行, 最终会形成支链上的支链。如高压聚乙烯除含有少量长支链外还有乙基、丁基等短支链这是分子内转移的结果。支化降低了分子链间的堆积密度, 会导致结晶度的下降,得到低密度的聚乙烯。具有较好的柔韧胜与配位聚合得到的线形高密度聚乙烯性能差异很大。

除此之外,向单体和溶剂链转移也是不可避免的链转移方式, 其过程和机理与上面两种形式相同链转移的程度与单体和溶剂的结构、活性及反应条件等因素密切相关。

链转移反应对自由基聚合速率和聚合度都有重要的影响。链转移的结果会使聚合度降低。对聚合速率的影响决定于新生成的自由基活性，如果新生的自由基活性不变, 则聚合速率不变，如果新自由基活性减弱，则出现缓聚现象, 极端的情况成为阻聚。

在自由基聚合过程中肩时在聚合反应体系中有意加入一种链转移常数较大的小分子, 以调节和控制聚合产物的分子量。这种物质也称为分子量调节剂。许多化合物加脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都可被用作分子量调节剂而硫醇是最常使用的一种网。转移后的链自由基可以有效引发单体的聚合形成新的分子链。结果引起分子量的下降而总的聚合速率保持不变。采用增加引发剂用量的方法也可以降低分子量, 但同时会引起聚合速率的增大肩时还会出现爆聚等难以控制的危险情况这种方法可以在聚合速率保持不变的情况下, 有效控制分子量的大小。

考虑到链转移反应之后新生成自由基的活性如果不能继续引发单体的聚合实际上等同于链终止反应这种链转移剂又称作阻聚剂。有许多化合物都可以对自由基聚合起到阻聚作用, 最常用的是含有临位大位阻基团的苯酚衍生物。

利用链转移阻聚作用可以有效阻止自由基链式反应。如自由基聚合的烯类单体中一般都需要加入少量的阻聚剂, 以防止其在存储和运输过程中由于温度升高或震荡产生自由基而发生自聚合反应。在许多化学试剂中往往也要加入极少量的链转移阻聚剂,以干扰由于自由基链反应导致的试剂分解。另外在食物中加入少量的链转移阻聚剂可以减缓食物的氧化和腐败变质。

亦称“分子量调节剂”。连锁聚合反应中易和增长的活性链起链转移作用的试剂。其作用是降低聚合物的分子量。在游离基聚合反应中，链游离基夺取链转移剂中较活泼的原子而终止，产生新的游离基继续引发单体聚合。常用链转移常数表征链转移能力。

（其中、的单位为，n为各反应级数；单位为、单位比值，与各反应级数n有关）

、为链游离基分别与链转移剂和单体反应的速率常数。十二烷基硫醇是游离基聚合反应中常用的链转移剂。甲苯在有些阴离子聚合反应中也用作链转移剂。