1974年11月20日，赛义布出任陆军参谋长，晋升为少校。

1975年6月，辞去部长职务。

1976年4月，赛义布出任尼日尔武装部队总参谋长。

1981年，晋升中校军衔。

1982年，赛义布赴巴黎军事学院国防高等研究所进修深造。

1986年1月，晋升为上校军衔。

1987年11月10日，尼日尔最高军事委员会召开会议，推举阿里·赛义布临时代理最高军事委员会主席和国家元首职务。14日，阿里·赛义布正式出任尼日尔最高军事委员会主席、最高元首。20日，兼任国防部长和内政部长，同时晋升为准将军衔。

1988年8月2日，赛义布提出建立“发展社会全国运动”，作为尼日尔唯一的政党。

1989年5月，“发展社会全国运动”召开成立代表大会，选举产生党和国家的最高领导机构全国最高指导委员会，赛义布当选为全国最高指导委员会主席。12月10日，尼日尔举行了议会和总统选举，赛义布作为唯一候选人当选为尼日尔总统。

1991年3月，尼日尔发展社会全国运动召开全国代表大会并改名为“争取发展社会全国运动-纳萨拉”。赛义布在军队的支持下，得以保留党的主席职务，7月12日，阿里·赛义布辞去争取发展社会全国运动主席职务。

1993年4月16日，赛义布离任总统职务，他在向新政府移交权力后从政界引退，回到家乡津加吉邦达村过着平静的退休生活。

1996年1月，赛义布被委任为尼日尔贤人委员会主席，主持贤人委员会（临时立法机构）。

2011年10月31日，赛义布在瓦拉姆逝世，享年71岁。

赛义布执政后，政治上致力于民主化进程，1989年9月24日，尼日尔全国公民投票通过新宪法（通称第二共和国宪法）。12月10日举行了议会和总统选举，阿里·赛义布作为唯一候选人当选为尼日尔总统。尼日尔第二共和国宣告成立。

1990年，尼日尔接连发生了“二九”学潮流血事件、钦塔巴拉登事件和数次全国性罢工，特别是11月5~9日工联发动的全国性大罢工，使国家生活濒于瘫痪。反对派要求扩大民主、实行多党制。西方国家推波助澜，不断施压。在这种内外压力下，11月15日，赛义布政府被迫决定修改宪法，宣布接受多党制，召开全国会议。

1991年7月29日至11月3日，全国会议在尼亚美召开。会议通过决议，废除《国家宪章》，终止宪法，解散国民议会和执政17年之久的以军人为主体的政府，组成为期15个月的以谢富·阿马杜为首的文官过渡政府，建立共和国最高委员会（代立法机构）、最高法院和最高审判庭等过渡机构，撤换和调整了军队高层领导。规定从1991年11月1日起至1993年1月31日为过渡期。1992年1月28日，共和国最高委员会宣布过渡期延长两个月，至1993年3月31日结束。

赛义布执政后，在世界银行和国际货币基金组织的支持下，实行经济结构调整，加快自由化和私有化进程。但在国际大环境的影响和“民主化”浪潮的冲击下，国内政局动荡，各类社会矛盾发展，部族纷争、学潮、工运此起彼伏，人民生活水平下降，不满情绪强烈。

赛义布一直保持对赛义特·孔切的忠诚，他一直是孔切的知交密友和忠实助手。在孔切政府任职期间，他先后粉碎了1975年8月、1976年3月、1983年10月的未遂政变，为尼日尔政局的长期稳定立下了汗马功劳。

赛义布执政后，对外更加务实开放，实行全方位外交，坚持对华友好政策。

在迈纳萨拉军政府任职期间，阿里·赛义德积极推动改善与中国的关系，1996年8月，访问中国，8月19日，李鹏总理在北戴河会见尼日尔贤人委员会主席阿里·赛义布将军。

赛义布笃信伊斯兰教，他曾在1960年在喀麦隆（当时尼日尔与塞内加尔、喀麦隆同属法属西非殖民地）的一次军事行动中受伤。

在军校学习期间，赛义布求知如饥似渴，常常手不释卷，夙夜精勤，深受教官赏识。

赛义布是一位精明强干的军官，他是确保尼日尔政权顺利交接和政策连续性的最佳人选。（法国《世纪报》评）

赛义布建立的第二共和国结束了尼日尔长达15年的无宪法、无议会、无政党的军政府时代。但第二共和国没有改变军人掌权的实质，未能解决日趋严重的国家财政经济危机。（中国社会科学院西亚非洲研究所评）

长期的军旅生活使赛义布时时刻刻保持着军人的严谨作风。但他为人又很宽厚随和，为人善良正直，而且能言善辩。赛义布的执政成功结束了尼日尔长达15年的无宪法、无议会、无政党的军政府时代。他还主持了尼日尔从军政府向民主政府的过渡进程。（《世界政治家大辞典》评）

2011年11月3日，尼日尔政府为已故前总统阿里·赛义布举行国葬。