陈相文是侦察兵出身，20世纪80年代两次参战，曾两次荣立三等战功。

1988年，广州军区组建特种作战部队，陈相文是首批特战连长。

1997年，香港回归，陈相文带领官兵首批进驻香港军营。

2004年，全军特种兵“猎人”集训，陈相文出任总教头。

2015年9月3日，在纪念抗战胜利70周年阅兵中，担任“华南游击队”英模部队方队领队。

曾任中国人民解放军陆军原第42集团军参谋长等职务。

2017年，中央军委决定以陆军原18个集团军为基础调整组建13个集团军。集团军重组后，陈相文少将曾在2017年7月31日以新组建的北部战区陆军第80集团军首长身份亮相。

2018年，任中国人民解放军陆军第80集团军副军长。