光绪三十三年，陶思曾以道员分发四川，总督赵尔丰委为商务、矿务两局会办。时清廷有废银两改银元之议，交各省复议。陶上书主张改元作为银本位货币制。时全国唯南通张春所议相同。三十四年，被委为调查西藏开埠事宜委员。乃由沪泛海经星、印入藏，在亚东(与锡金、不丹接壤处)、江孜两地踏勘埠界，测绘地图。事毕，经缅、滇返川。輶车所经凡路程远近、山川险要、气候、物产、民情风俗等，均详加记载，辑成《藏輶日记》、《滇蜀纪程》二书。既回成都，英、法、德、俄领事交相索阅。陶恐泄国防机密，启列强凯舰之心，乃删其要点，仅纪行程，重编《藏輶随记》。后为英领事骗取，逐日披露于《泰晤士报》。民国12年，履任杭州，从意领事处获悉此事，不觉悚然，自幸早有防备。

宣统二年(1910)，受委任四川高等检察厅检察长。民国元年，任湖南都督府参事兼法政专门学校校长。4年，任北京公府政事堂法制局参议。因反对衰世凯复辟帝制，拂袖归湘。次年，湖南省议会成立，被推举为议长。值讨袁军兴，湘督汤萝铭夜逃，陶与第一军军长曾继梧深夜至督府护印，被推为秘书长。不久，谭延闿复任都督，陶改任湖南高等审判厅厅长。未几，以司法官应回避本省调任浙江高等检察厅检察长。长浙检察十年，颇著成绩。民国11年杭州第一师范学生中毒，死124人，一时震惊。陶督同杭州地方检察厅悉力侦查，真相大白，主犯落网。他注重对囚犯施行教诲，以明法度。又于各监狱设立习艺工场，聘技师传授各种工艺;销售产品，以部分补贴囚犯生活，并择优提奖。当时杭州第一监狱工场之产品制作精巧，销售甚畅。