更新时间：2023-01-17 12:08
分别在H artree-Fock 和密度泛函 B3LYP理论下，研究了C60和C70分子的静电势，比较了这方法计算得到上述分子静电势值的大小，静电势图形和静电势差值曲线，分析了富勒烯的电子相关效应。
C60和C70分子的球内全部为正电势。B3LYP计算得到：C60除了球半径r在0.148～0.498nm范围的核区域是正常的强正电势外，r在0～0.148nm范围内的电势梯度很小，静电势值约在48.07～54.48kJ/mol之间，球心处的静电势值是球内的极小值，球内静电势呈单调上升趋势；C70除了球半径r在0.150～0.548nm范围的核区域是正常的强正电势外，r在0～0.150nm范围内的电势梯度很小，静电势值约在36.36～40.92kJ/mol之间，球心处的静电势值不是球内的极小值，球内静电势的弱极小值出现于r为0.589nm附近。HF计算得到：C60除了球半径r在0.228～0.478nm范围的核区域是正常的强正电势外，r在0～0.228nm范围内的电势梯度很小，静电势值约在22.97～31.88kJ/mol之间，球心处的静电势值是球内的极小值，球内静电势仍呈单调上升趋势；C70除了球半径r在0.180～0.548nm范围的核区域是正常的强正电势外，r在0～0.180nm范围内的电势梯度很小，静电势值约在23.81～32.84kJ/mol之间，球心处的静电势值不是球内的极小值。
密度泛函(B3LYP)方法及HF计算得到的C60和C70分子的3个正交平面XY，XZ和YZ上的平面静电势图，分子静电势差值曲线图中可以看出，C60和C70静电势的分布有一定的规律：球内全部为正电势，球外C60和C70既有正电势又有负电势。DFT/B3LYP方法画出分子静电势图与HF方法画出分子静电势图的基本轮廓很相似。它们之间的主要区别出现于球外，在球外HF与B3LYP相比通常计算得到较为分散的电子密度。B3LYP计算得到的静电势增加(向正方向移动)，HF计算得到的静电势更负一点(向负方向移动)。这还能够通过C60和C70的分子静电势差值曲线图来说明：相对于B3LYP方法HF方法过高估计了球内接近核区域的电势，同时，它过低估算了核外一定区域和球心附近的电势。
对于C60和C70分子，分子静电势的最 大差值分别为13.128和10.502kJ/mol。最小差值分别为- 26.255和 - 52.510kJ/mol。
从C60和C70分子的静电势图中可以看出，电子相关对分子静电势的影响，首先，在富勒烯球心和球外部分，静电势增加(向正方向移动)，电子密度减小，这可理解为两电子自旋方向相反。在Hartree-Fo ck近似下，某一瞬间是可以同时出现于平均势场中某空间的同一点，它过高地估计了电子密度，当校正了这种电子瞬时相关后，原子周围的这种电子的密度自然会降低，静电势值向正电势方向移动。第二，除富勒烯球心部分以外，在富勒烯分子球内其他区域，电子相关使静电势减小，向负方向移动，说明各原子之间电子密度有所增加，从而增强另外分子的稳定性，使整个体系能量降低。
对持久性有机污染物多溴联苯醚(PBDEs)209 个分子进行HF 6-31G*水平上的结构优化，并在优化结构基础上进行了分子静电势及其导出参数的计算。应用多元线性回归方法对PBDEs的色谱保留时间(RRT)、正辛醇空气分配系数(lgKOA)和298K超冷流体蒸气压(lgpL)3 种理化性质与分子结构参数进行了关联。结果表明，分子表面静电势参数结合苯环上溴原子取代个数比结合分子体积，可以更好地表达PBDEs的理化性质与其分子结构间的定量关系，所建立的3个QSPR模型的交叉验证相关系数(Rcv)分别为0.9819、0.9911和0.9963，标准偏差(SD)分别为0.0424、0.1384和0.1020，说明3个模型均具有较强的稳健性和预测能力，同时也证明了分子静电势参数在PBDE类化合物的QSPR研究中的适用性 。
用VEGA软件构建并用其内置的AM1半经验量子化学方法，优化各多溴联苯醚化合物的初始几何参数。其后，用Gaussian03对各个分子在HF6-31G*水平上进一步优化，并在优化结构基础上，提取结构参数和进行静电势的计算。静电势的计算采用格点法，立方格精度设定为Cube =100。这样对每个分子而言，可获得近1003个点的静电势。然后，对这些点的静电势进行统计分析以获取相关结构参数。在所计算的参数中与本研究有关的是：Vmin为分子空间内最负的静电势。
分子表面静电势的分散度，式中，s表示分子表面，n是分子表面静电势计算的点数，V(ri )为分子表面上点ri 处的静电势，Vs表示分子表面的平均静电势 。
此外，分子的理化性质通常与其分子重量、表面积和体积大小密切相关，苯环上溴原子的取代个数直接影响着这些性质。为此将2个苯环上的溴原子取代个数(NBr )也作为结构参数。最后，用统计软件STATISTIC5.5中的多元线性回归分析模块，建立了多溴联苯醚化合物的分子结构与理化性质间的定量关系。
无论溴原子取代个数多还是少，在醚键氧原子处始终具有较负的静电势。当分子中溴原子取代数目较少时，在苯环平面的上下两侧具有负的静电分布，并且越靠近环的中心，静电势越负 ；随着溴原子取代数目的增加，该区域的静电势变得越来越正，当苯环上的氢原子全部被溴原子取代时(即十溴联苯醚，PBDE209)，该区域已具有较正的静电势。对整个分子来说，正的静电势则主要分布在苯环平面的边缘氢原子附近，表面静电势沿C —Br键呈轴对称分布，负的静电势分布在轴的两侧，而在轴的顶端却分布着相对较正的静电势，这一特征随着溴原子取代个数的增多而越来越明显，体现了卤原子两亲性的特点，也就是说这里的溴原子除了充当传统意义上的电子给体外，也可以作为电子受体与其它电子给体发生作用。所有其它类结构参数均难以考虑和阐明这种相互作用 。近年来，卤原子的这种亲电性已引起了广泛关注。当溴原子取代个数相同而位置不同时，静电势的分布也发生了明显的变化 ，只是因溴原子取代位置不同的各异构体，表面静电势参数仍然可以较好地将这些异构体区分开来，如12个二溴联苯醚，其∑Vs+值跨度从23.029～27.567eV。其它PBDEs各异构体的表面静电势参数也都存在着不同程度的差别。而结构参数能否对所研究的化合物具有区分性是确保其可正确应用于QSPR研究的一个重要前提。
除NBr这一 参数外，方程中引入的其余参数均为分子表面静电势参数。这在一定程度上说明表面静电势在 QSPR研究中具有一定的适用性。Vmin体现了1个分子静电氢键贡献大小，反映了分子接受质子形成氢键的能力(即氢键碱度)，其值越小(绝对值越大)，接受质子形成氢键的能力越强。理论上，PBDEs 分子中的氧原子及苯环上的π电子都可接受质子形成氢键，但由于氢键较弱，而且要求一定的方向性，因此氢键的形成可能影响了分子间的紧密排布，反而降低总的分子间作用，使得Vmin与lgpL负相关。∑Vs+是最近提出的表面静电势参数，其求和分别起始于最正的静电势，并且在∑Vs+的计算(求和)过程中引入一个经验性的阈值0.21nm，此经验值介于水分子的范德华半径(0.14nm)和直径(0.28nm)之间，当分子表面上2个点的距离小于0.21nm时，仅将较正的∑Vs+进行加和 ，多种理化性质的QSPR中引入∑Vs+后，方程的质量都得到了明显的改善 。
描述分子表面静电势分布的均匀程度，也称电荷分离度。其值越大，意味着该分子表面的电荷分布越不均匀 。这一参数在Murray等提出的一系列分子表面静电势参数中较具代表性，其优越性和普适性已被大 量相关的QSRP研究所证实。说明电荷分离度对PBDEs的理化性质有一定的影响，并且当分子的电荷分布越不均匀，其在色谱柱中的保留时间就越长。