方式可分为无规断链和链式解聚两种。无规断链指断裂发生于沿高分子主链的任一弱点上，反应产物的平均聚合度低于原始样品。链式解聚可看成是链式聚合反应的逆过程，它指分子链的某一处或两端一经断裂，即按负增长反应方式不断释出单体。通常，在物理因素影响下发生的降解，往往属于链式解聚，如聚甲基丙烯酸甲酯的热解聚；而在化学因素作用下的降解，则多属于无规断链，如各种不饱和橡胶的臭氧分解。显然，这两种降解究竟是单独发生或者是同时存在，主要取决于高分子链的结构、性质及降解的条件。对于主链不断裂而侧链分解的降解，俗称非断链反应，因为这种降解对平均聚合度的影响不显著。在降解过程中，侧基究竟发生局部或全部分解，主要取决于聚合物的结构，特别是侧基反应性能及反应条件。

例如，聚甲基丙烯酸叔丁酯在热的作用下，分解出异丁烯气体，降解后的高分子链中同时存在甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸。由于高分子材料在实际工业生产和使用过程中遇到的外部作用因素是复杂的，高分子降解的形式是多种多样的，如热降解（见高分子热降解）、力降解（见高分子力化学反应）、光降解（见高分子光降解）、高能辐射降解（见高分子辐照降解）、氧化降解（见高分子氧化）、生物降解、化学药物降解等。不同类型的降解可以同时发生。高分子材料在自然环境下的生产、加工和使用中不可避免地要接触空气，氧化降解的问题比较普遍，因此研究其热氧化和光氧化降解及若干其他辅助因素的作用，以及如何控制这些因素以延长其使用寿命的问题，一直是高分子降解研究的最重要任务。