(等温，可逆 )

或 。

即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A 的减少值 。

如体系在等温、等容且不作其它功的条件下

或 。

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。

此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。这是该函数被称为功焓的原因。若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。因而,可用该式来判断过程的方向性。

若体系经历一个等温等容过程，则：

即： 。这说明在等温等容过程中，体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功( )。

若体系在等温等容且不做其它功的情况下，则： 。这就是亥姆霍兹自由能判据。

（1）亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)：F=U-TS

U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。

吉布斯自由能(Gibbs free energy)：G=H-TS

H为焓，S为熵，T为当前温度。

由于吉布斯自由能 G 可以表示为 G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN – pV；

（2）亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT -PdV + μdN，其中 P 是压强，V 是体积，μ是化学势，在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ

吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）。吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。

（3）反应进行方向和方式判据。（功函判据）

亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。

亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函。

吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力。