电环化反应直链共轭多烯烃可发生分子内反应，π键断裂，双键两端碳原子以σ键相连，形成一个环状分子。电环化反应的显著特点是高度的立体专一性，即在一定条件下（光或热）生成特定构型的产物。

电环化反应是周环反应的一种类型 ,所谓周环反应是指在化学反应过程中能形成环状过渡态的一些协同反应, 它不受溶剂极性的影响, 也不受催化剂和引发剂的影响 ,反应条件为加热或光照 。在整个反应过程中 ,不产生任何活性中间体。反应中有两个或更多的键, 同时破裂和生成。即以协同的方式进行 。Woodward Hoffmann 于 1965 年提出了电环化反应选择规则, 一般教科书都以π电子数和反应条件的关系来表示该规则。对于含偶数碳原子的共轭多烯 ,一般都以中性分子的形式形成共轭体系 ,这类多烯含有的 π电子数正好等于所含碳原子数 。如 :丁二烯, 所含碳原子数和 π电子数都是 4 个, 即可归为 4n 个 π电子体系(n =1 , 2 , 3 ……)。而己三烯所含碳原子数和π电子数都是 6 个 , 可归为 4n +2 个 π电子体系 。(n =0 , 1 , 2 , 3 ……)所以这类多烯的电环化反应学生易于掌握。但对于含奇数个碳原子的多烯 ,一般以带电离子的形式形成共轭体系, 这种离子的 π电子数和所含碳原子数不再相等 ,学生对这类多烯的电环化反应感到难以理解 。因此在教学中拟采用以下方法对含奇数个碳原子的共轭多烯体系的电

环化反应选择规则进行分析讲解。首先把这类多烯分成 4n +1 和 4n -1(n =1, 2 , 3……)个碳原子两种类型,然后具体地分析这两种类型的正负离子。4n +1 个碳原子的正离子,如:戊二烯基正离子含 5 个碳原子(n =1),4 个π电子,可归为 4n 个π电子体系;4n -1个碳原子的负离子,如:烯丙基负离子,含有 3 个碳原子(n =1), 4 个π电子,亦可归为 4n 个 π电子体系,即4n +1 个碳原子的正离子和 4n -1 个碳原子的负离子都可属于 4n 个π电子体系。而 4n +1 个碳原子的负离子,如:戊二烯基负离子含 5 个碳原子(n =1), 6 个 π电子,可归为 4n +2 个 π电子体系;4n -1 个碳原子的正离子,如:烯丙基正离子含 3 个碳原子(n =1), 2 个 π电子,可归为 4n +2 个 π电子体系,即 4n +1 个碳原子的负离子和 4n -1 个碳原子的正离子都属于 4n+2 个π电子体系。这样含奇数个碳原子的共轭多烯体系电环化反应选择规则可归纳如图1。

聚合反应通过聚合反应，生成相对分子质量高的聚合物。除和一般烯烃一样发生加成反应外，特点是能起1,4-加成之类的反应，也容易聚合。

如1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)聚合生成-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-

又称狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder反应）。共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4一加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。

狄尔斯一阿尔德反应是协同反应，即旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的。在光照或加热的条件下，反应物分子彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子和自由基的产生，然后逐渐转化为产物分子。

(1)双烯体(共轭二烯)是以s一顺式构象进行反应的，双烯体可以是链状，也可以是环状。

(2)亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：

CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、

CH2=CH—COCH3、CH2=CH-NO2、CH2=CH—CN、

CH2-CH-COOCH3、CH2=CH-CH2C1。

(3)狄尔斯一阿尔德反应具有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体均有取代基时，两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。当双烯体1号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基时，产物以两取代基处在邻位为主：

当双烯体2号位有推电子基，亲双烯体上有拉电子基时，产物以两取代基处在1，4位为主：

(4)狄尔斯一阿德尔反应是一个可逆反应。通常正向成环反应的反应温度相对较低，提高反应温度则发生逆向的分解反应。利用这种可逆性，既可以作为提纯双烯化合物的一种方法，也可以用来制备少量不易保存的双烯体，例如，实验室少量使用1,3一丁二烯时可用环己烯加热分解来制备。此外，可利用其逆反应分离有机物以及有机反应基团的保护等。

(5)狄尔斯一阿德尔反应的产量高，应用范围广是现代有机合成反应中非常重要的碳碳键形成的方法，在理论和生产上都占有重要的地位。

1.以烯丙基二硫缩醛为原料

早在1988年，YangPingfan等人就报道了Ni催化的烯丙基二硫缩醛的偕二甲基化作用，该反应生成的是两到三种的产物，文献报道当R'的取代基从H到甲基到乙基，目标产物共轭二烯的产率呈上升趋势。

2.以N-烯丙基腙的衍生物为原料

2008年，Devon等人报道了一种从醛和N-烯丙基腙的衍生物出发立体选择性合成二烯的新方法，收率达到了80%以上。他们先后发表了两个合成路线，第一条路线是用CuCl2做催化剂，得到反式的共轭二烯，收到较好效果，为了找出反应取得立体选择性的关键步骤，他们在此之后设计了第二种方法：NBS做催化剂的一锅法。反应过程中原料不需要被分离提纯，反应经历了浓缩-溴化-消除三个步骤，适用范围广泛，且克服了许多反应需要过量其中一种底物使反应完全的要求。但脂肪族的醛得到的是混合产物，所以具有一定的局限性。

3.以醇为原料

2008年，Michae等人[6]报道了用Cu催化的氧化-烯化多步反应，本路线采用了一种简单有效的Cu催化剂，对一级醇和二级醇都有效，该反应不会发生异构化，也可以通过该反应合成炔烯化合物，同时该反应也适用于脂肪族醇，烯丙基苯甲基二级醇（生成二取代的烯）。该反应的优点在于采用了简单经济的催化体系和并不苛刻的反应条件对敏感的易烯醇化的底物依然有效，反应对底物官能团的要求低，可以适应于大量的醛酮。但是由于是两步反应，操作步骤比较繁琐。

4.Suzuki交叉偶联反应

4.1.烯丙基三氟硼酸钾的交叉偶联反应

Pd催化的偶联反应已经广泛应用于C-C键的形成[7]。Pd催化的烯丙基三氟硼酸钾和卤代芳基或烯烃的新型Suzuki交叉偶联反应，于2009年由Gary等人[8]提出。传统的Suzuki交叉偶联反应是使用BH3做有机金属衍生物，如今已经被广泛应用于生产，但是这条路线有其缺陷和不足：首先，硼酸容易二聚和三聚环化生成硼酸酐和环硼氧烷，这就使定量分析产生了困难；其次，硼酸容易水解且后处理较难。三氟硼酸钾代替硼酸后，克服了传统工艺的缺陷，产生的副产物是无机的，低毒的，环境保护性好并且较易后处理，原料有机三氟硼酸的制备经济简单，是由KHF2制备而得，KHF2是一种便宜的氟化物来源，且具有其他有机硼试剂更强的亲核性，有较强的空气稳定性，可以通过结晶直接分离得到，适合工业化生产。

4.2.烯丙基三烷氧基硅的交叉偶联反应

2007年，EmilioAlacid等人[9]提出了烯丙基三烷氧基硅和苯乙烯卤化物的交叉偶联反应。烯丙基三烷氧基硅是由相应的炔和三烷氧基硅用金属铑催化得到，操作较简便。产物没有立体选择性，有机硅化物具有高稳定性，低毒性，高回收率，可适用于工业化大生产。

5.醛的Wittig烯化反应

RuiTamura等人[10]在1987年报道了Wittig反应合成共轭二烯的方法，通过醛和磷的内鎓盐的烯化作用，该反应对内鎓盐的类型和条件有较高要求，反应先要合成内鎓盐，是烯丙基磷酸盐用n-BuLi或t-BuLi在THF中处理，然后再加入醛酮而得。适用范围广，芳香、脂肪族二烯均有效，但收率不是很高，且不具有立体选择性。且需要大量过量的原料也使该反应在工业化应用中受到一定的局限。

6.以酮为原料

Hélène等人[11]提出了铑催化得到共轭二烯的方法。该反应克服了Wittig反应需要过量原料的缺点，有更高的收率，上式的反应用Wittig法可以得到的收率是79%。但是对带吸电子基团的酮收率一般，醛无法反应，局限性太大。

以丁二烯和异戊二烯为代表的碳四及碳五馏分用途越来越广泛。丁二烯是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。C5馏分中最具有利用价值的是异戊二烯、间戊二烯、和环戊二烯三种共轭二烯烃，其中异戊二烯是主要产品之一。作为典型的共轭二烯烃，丁二烯和异戊二烯是合成橡胶的主要原料单体，通过聚合反应生成不同性能的橡胶，图2列出了这两种典型共轭二烯烃聚合反应的重要产物。