更新时间:2022-08-25 14:18
氨基氰是一种化学物质,分子式是NH2CN。易溶于水、乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷、丙酮等,微溶于二硫化碳,有毒。在122℃时转变成二氰胺,是碳二亚胺(H2NCNHN=C=NH)的异构体。易聚合,三个相同氨基氰分子可以化合形成一个三聚体化合物三聚氰胺。
氨基氰又称单氰胺,是双氰胺生产中重要的中间产物,由于它具有高活性的氰基和氨基,因而在树脂加工、农药、医药及化工中间体的制备中有着双氰胺和多聚氰胺所不具备的优点。氨基氰水溶液还具有终止休眠、催芽、促花、杀虫、杀菌等特殊功效,而且残留低、易降解。但是,氨基氰极易聚合成双氰胺而失去或弱化上述功效,若想保持其活性,就必须加入合适的稳定剂来阻止它的聚合。根据德国SKW公司和美国Cyanamid公司规定,稳定剂在氨基氰中的质量分数必须严格控制在2%以下。
可用石灰氮(CaCN2)为原料,与硫酸作用而制得。在反应釜中投入水,以冰盐水冷却,投入石灰氮,保持温度在0~15℃之间,滴加5%硫酸溶液,调节pH=6,保持20min,过滤、水洗,再返回反应釜中,再加入石灰氮,重复上述操作2次,将得到的过滤液进行薄膜浓缩,保持一定的温度,浓缩后含量达到50%~55%,得到50%氰胺溶液。反应方程式:
从氨基氰的分子结构H2N—C≡N 可以看出,其由氨基和氰基两个活性基团组成,化学性质十分活泼,不仅容易发生取代和加成反应,还极易发生水解和聚合反应。
1、水解反应
从质量分数50%氨基氰溶液25 ℃时水解曲线和聚合曲线可以看出在低于15 ℃的弱酸或弱碱溶液中,氨基氰几乎不发生水解,但在25 ℃、pH<2或pH>12时,水解反应则很快完成,生成尿素。
2、聚合反应
和水解反应一样,氨基氰的聚合反应也与溶液酸度和温度关系密切。在pH为8~10、温度大于40 ℃时会迅速聚合成较稳定的双氰胺,且反应不可逆。
室温下,在pH<3 或pH>10时,氨基氰水解成尿素的趋势迅速增大,而在pH>6时聚合速度明显加快。因此溶液pH控制在4 ~5为宜。pH为4~5、温度控制在15 ℃以下时,氨基氰几乎没有水解和聚合现象发生;温度控制在20 ℃,质量分数50%氨基氰水溶液在3个月内双氰胺生成率增长约0.8%,而温度控制在25 ~30 ℃时,3个月内双氰胺生成率达8%以上。
氨基氰的生产过程是由氰胺化钙水解、碳化脱钙、过滤除渣等几个环节组成,其主要反应为:
Ca =N - C≡N +H2O +CO2 H2N - C≡N +CaCO3 ↓
为提高产品纯度,加强碳化脱钙和铁铝等杂质除去效果,该反应在pH为9左右时进行,在此条件下氨基氰极易聚合。因此,过滤除渣后的氨基氰溶液必须迅速酸化,使pH降至4~5。这就要求稳定剂应具备下述条件:
1、必须能够提供大量H+以保证溶液pH稳定在4 ~5,且用量小于2% (质量分数);
2、不能因稳定剂的加入而改变氨基氰的性质、活性和使用。
通过对甲酸、乙酸、磷酸、硝酸、盐酸、硫酸等几种酸的特点进行比较可以看出:甲酸、乙酸中的羧基容易与氨基氰中氨基形成酰胺,而且这两种酸熔点偏低,在10 ℃左右储运容易使氨基氰流动性变差。
盐酸、硝酸都有挥发性,硫酸具有氧化脱水性,都不宜用作氨基氰的稳定剂。磷酸为无氧化性不挥发的三元中强酸,H3PO4与其提供的H+的质量比为33,低于上述任何一种酸,有利于控制稳定剂在氨基氰中的质量比。此外,磷酸还不影响氨基氰作为制药、农药生产中中间体的作用。因此,选用磷酸作为氨基氰的稳定剂较为理想。用磷酸调节氨基氰溶液pH为4.5 ±0.2后,再加入少量NaH2PO4,使之形成较为稳定的缓冲体系,以保持溶液pH的稳定。
磷酸对氨基氰稳定性的考察
向质量分数为50%的氨基氰溶液中加入磷酸和适量的NaH2PO4进行稳定化处理,溶液pH控制在4.5 ±0.2。将样品分为4组分别在5~10,11~16,17~22,25~30 ℃条件下保存70 d,每10 d分别取样进行测定。尿素、双氰胺含量用Agilent 1100液相色谱测定,稳定剂含量采用锑诱导磷钼兰分光光度法测定。
1、 氨基氰溶液维持pH在4.5 ±0.2,稳定剂质量分数在1.38%左右,双氰胺质量分数符合小于2%的要求;
2、在15℃以下储运时,尿素质量分数保持在0.04%左右,双氰胺质量分数在1.22%左右,符合液体氨基氰质量指标中的规定。
利用H3PO4和NaH2PO4缓冲体系做稳定剂,调节氨基氰溶液的pH保持在4.5 ±0.2,在15 ℃以下储存运输,可以阻止氨基氰的水解和聚合,有效地保证氨基氰的活性。