赫梅利尼茨基去世后，他的儿子尤里·赫梅利尼茨基被任命为他的继任者。但是，很不幸的是，他既年轻又无经验，但更明显的是，他没什么魅力，和像他父亲一样的领导才能。

1657年，酋长国总理大臣、博格丹·赫梅利尼茨基的顾问伊凡·维霍夫斯基当选酋长，取代了尤里。维霍夫斯基试图制定一个更加独立于莫斯科的政策，并将自己定位为内战的中间派。扎波罗热哥萨克首领亚基夫·巴拉巴什和马丁·普什卡尔发动起义，这场起义在1658年6月于波尔塔瓦附近爆发的血腥冲突中达到顶点。在这场冲突中，维霍夫斯基虽然取得胜利，但是实力也被削弱，他决定与莫斯科公国断绝关系，在1658年9月16日与波兰签署哈蒂亚希条约。

在条约中，乌克兰将成为波兰立陶宛联邦第三个独立主体，处在波兰国王的君权之下，但拥有自己的军队、法院和国库。但这份条约从未实行，因为它不受乌克兰下层民众的欢迎，下层民众也发动了更多起义。最终维霍夫斯基辞职，逃到波兰。

这也导致了所谓的“毁灭时代”。在这个时期，内战遍布整个国家，直到17世纪。

在1667年毁灭时代时，俄波双方签署安德鲁索沃条约，结束双方的战争，条约中哥萨克酋长国被分成左岸乌克兰和右岸乌克兰。酋长国只剩下左岸乌克兰与其核心基辅，和部分独立于莫斯科公国的主权、右岸乌克兰除了基辅以外，都划归波兰立陶宛联邦所有，酋长国的所有行政机关都被废除，波兰王国恢复了切尔尼戈夫省、基辅省和布拉茨瓦夫省的建制。

在伊凡·马泽帕被选为酋长后，毁灭时代正式结束了。马泽帕给国家带来了稳定。他让乌克兰再次统一于酋长的统治之下。酋长国在他的统治下欣欣向荣，而该国的文学和建筑学则更是。在马泽帕的统治时期发展出来的建筑形式被称为乌克兰巴洛克风格。在马泽帕的统治时期时，沙皇俄国和瑞典帝国之间爆发了大北方战争。马泽帕与彼得一世的联盟让酋长国损失了很多哥萨克，也让俄罗斯干涉酋长国的内政。在沙皇拒绝出兵保卫乌克兰，阻止卡尔十二世的盟友波兰国王斯坦尼斯瓦夫·莱什琴斯基进攻乌克兰后，马泽帕与扎波罗热哥萨克在1708年10月28日与瑞典人结盟。关键之战发生在1709年6月的波尔塔瓦，这场战役俄罗斯胜利，也击碎了马泽帕让乌克兰独立的目标，乌克兰的主权在之前的一份条约中被与瑞典的主权绑定在一起。波尔塔瓦战役之后，酋长国的主权变得有名无实，而俄罗斯也成立了基辅省。

在叶卡捷琳娜二世统治时期，哥萨克酋长国的主权被日渐剥削。在先前的几次尝试后，酋长一职最终在1764年被俄罗斯政府废除，被小俄罗斯执行管理委员会替代。于是，酋长国完全被俄罗斯帝国吞并。1775年5月7日，在女皇叶卡捷琳娜的直接命令下，扎波罗热要塞被毁。6月5日，俄罗斯炮兵和步兵包围了部落，并将其夷为平地。俄军对哥萨克实施裁减，国库档案被没收。科绍夫依酋长佩特罗·卡利尼舍夫斯基遭到逮捕，并被流放至索洛韦茨基群岛。这也终结了扎波罗热哥萨克。

在酋长国，特别是在酋长伊凡·马泽帕的统治时期里，乌克兰文化欣欣向荣。

来自外国的访问者特别评价了酋长国极高的识字率，即使在平民中，也是如此。酋长国每单位人口拥有小学的比率要高过它的每一个邻国——波兰或莫斯科。1740年代，7个团区的1099个定居点中，有866个拥有小学。一位来到酋长国的德国访问者在他1720年的作品中，对酋长达尼洛·阿波斯托尔之子的情况做出了评价，阿波斯托尔之子从未出过乌克兰一步，却能流利地说拉丁语、意大利语、法语、德语、波兰语和俄语。在马泽帕治下，基辅执行管理委员会转型为一所学院，并吸引了东正教世界的一些重要学者。马泽帕在切尔尼戈夫建立了另一所执行管理委员会。很多在基辅受教的人，例如费奥凡·普罗科波维奇（俄罗斯科学研究院的建立者）随后迁至莫斯科，因此，伊凡·马泽帕对教育的支持不仅提高了乌克兰的文化水平，也提高了莫斯科自身的文化水平。一所音乐学院在酋长国随后的首都赫鲁希夫建立。该院校友包括马克西姆·贝列佐夫斯基，他是第一名从俄罗斯帝国走出去，得到欧洲承认的作曲家；该院校友还包括德米特里·博尔特尼扬斯基。

除了基辅的传统印刷业外，新的印刷厂也建设在诺夫哥罗德-谢韦尔斯基和切尔尼戈夫。出版的大多数书籍实际上是宗教书籍，其中包括《彼得尼克》（Peternik），一本介绍基辅-佩切尔斯克修道院僧侣生活的书籍。人们也编纂关于当地历史的书籍。1674年，伊诺肯提·吉泽尔编写了一部书籍，关于莫斯科是古基辅的继承人的理论第一次得到了发展。

1686年，乌克兰东正教会由接受君士坦丁堡主教管理转为由莫斯科当局管理。但不论此前此后，当地教会领导人都实行独立自主的政策。酋长伊凡·马泽帕与都主教瓦尔拉姆·亚辛斯基（1690年-1707年任职）关系非常密切。马泽帕将土地、金钱和整个村庄都贡献给教会。他也资助修建了基辅的几座宗教建筑，包括主显教堂和圣米迦勒金顶修道院主教座堂，并修复了几座旧教堂，譬如基辅圣索菲亚主教座堂，这座教堂在17世纪中期处于近乎坍塌的状态，这些建筑都是乌克兰巴洛克风格的。

酋长国被分为以下五个阶级：贵族、哥萨克、教士、市民、和农民。

与受波兰统治的情况一样，贵族依然是酋长国的统治阶级，但是其成分和正统的起源已经彻底改变了。在赫梅利尼茨基起义时，波兰贵族与波兰化的鲁塞尼亚贵族逃离了酋长国。结果，贵族阶级此时由留在酋长国的贵族（未被波兰化的老贵族家族与在起义中加入哥萨克一方的下层贵族）以及突然出现的哥萨克军官阶级构成。忠于酋长国的贵族不像波兰贵族那样土地被重新分配，而是依然留有他们的财产、土地和为他们服役的农民。同时，老贵族和新哥萨克军官被称为“高贵的军官同伴”（Znachni Viiskovi Tovaryshi）。因此，贵族阶级的性质在根本上就发生改变了。它不再看是否拥有古老的血统，而是看是否忠于哥萨克的国家。但是，随着时间的变化，哥萨克军官的土地和财产也变为世袭的，而这些哥萨克贵族与军官所拥有的财产也变得与那些被他们取代的波兰贵族的差不多了。

大多数哥萨克未能进入贵族的行列，他们还是自由的士兵。低阶的哥萨克经常对他们兄弟的富有而感到愤怒，他们要为频繁的起义负责，尤其是在17世纪内战频频不稳定的毁灭时代的时候。这些不满常常被莫斯科利用。扎波罗热要塞被用作逃离酋长国的哥萨克的避难所，就像其在赫梅利尼茨基起义前一样。

在酋长国时期，罗马天主教会和东仪天主教会的教士被逐出乌克兰。僧侣在酋长国地位非常高，掌有酋长国17%的土地。僧侣无需缴税，在任何时候都有农民为逃避税务而来到修道院。东正教统治集团变得和最强大的贵族一样富有而强大。已婚的东正教士也不需要缴税。教士的儿子通常成为教士或做哥萨克文职官员。贵族或哥萨克做神职人员的情况并不常见，反之亦然。

酋长国的12个城市实行马格德堡法，他们处于自治状态且拥有自己的法院、财政和税收。富有的市民能够在酋长国任职，甚至购买贵族头衔。因为城镇大部分都很小（大城镇如基辅或尼任居民也少于15000人）。和其他阶级比起来，这个阶级重要性不大。

农民占酋长国人口的大多数。虽然赫梅利尼茨基起义将波兰地主和权贵驱逐出受酋长控制的地区，让农民强迫劳动的制度在起义中减少了许多，但那些忠于酋长的贵族和东正教会依然希望农民处在他们的控制中，为他们服务。因此，起义的结果是大约50%的土地分给了哥萨克军官或是由农民控制的自由村庄里，17%的土地归教会所有。但是随着时间的推移，贵族和军官所有的土地与日俱增，而由农民和普通哥萨克士兵控制的土地逐年减少，而农民被迫为他们的地主劳动的天数越来越多，劳动量也越来越大。但无论如何，农民受到的压迫依然要较起义前少一些，且直到酋长国灭亡，他们也从未完全成为农奴，依然留有迁居的权利。

酋长国被分为很多军管区域，被称为“团区”（polki），团区的数量多少取决于酋长国的领土大小。1649年，当酋长国控制右岸及左岸乌克兰时，共有16个这样的区域。在失去右岸乌克兰后，团区的数目被减少到10个。团区被进一步分为连区（sotnias），由队长管理。

酋长国由酋长、内阁和两个委员会——总理事会和主席团会议领导。酋长起初由包括全体哥萨克、市民、教士、甚至还有农民在内的总理事会选举得来。但在17世纪末，总理事会的作用变得更加仪式性，酋长由主席团会议选举得来。1709年后，获得提名的酋长需要得到沙皇的批准。酋长统治全国，直到去世或被驱逐。酋长全权管理行政机关、法院、财政和军队。而内阁则同时承担总参谋和内阁的作用。酋长也有权制定外交政策，虽然这个权力在18世纪越来越多地受到了莫斯科的限制。构成酋长国的每个团区由团长管理，团长拥有该区的最高军事及民政权力。起初团长由该团区德哥萨克选举，到了18世纪则由酋长任命。1709年后，团长常常是由莫斯科任命的。团长的参谋包括军需官（副司令官）、法官、大臣、副官和掌旗官。

酋长达尼洛·阿波斯托尔18世纪，酋长国的主权遭到破坏。在波尔塔瓦战役后，由主席团会议选举出来的指挥官须经沙皇承认。沙皇也频繁地任命每个团区的团长。1722年向酋长国负责的政府部门由外交学院转为帝国参议院。同年，俄国又成立小俄罗斯执行管理委员会来架空酋长，小俄罗斯执行管理委员会由莫斯科任命，由六位驻扎在酋长国的俄军军官组成，担当起第二政府的角色，表面上是为了保护普通哥萨克与农民的权利免受哥萨克军官的抑制。在哥萨克选举酋长帕夫洛·波卢博托克来回应他，反对这些改革时，波卢博托克遭到逮捕，并死在牢狱之中，没有得到沙皇的承认。小俄罗斯执行管理委员会随后统治酋长国，直到1727年遭到废除，并选举了新酋长达尼洛·阿波斯托尔。一份由28条条令构成的法规被采用，控制酋长国和俄罗斯之间的关系。在酋长国灭亡之前，这份法规一直有效。这份法规被称为28条批准法令，详情如下：

酋长国不能控制本国与他国之间的外交关系，但是该国能够在边界问题上直接与波兰、克里米亚汗国与奥斯曼帝国谈判，只要谈判签署的协议不与俄罗斯的条约冲突。

酋长国依然控制10个团，但该国的雇佣团被限制在三个。

战时，哥萨克必须接受驻扎在酋长国的俄军指挥官的指挥

一个由3个哥萨克和3个由政府任命的人构成的法庭成立

俄国人和其他非本国地处允许留在酋长国，但是不能从北方带来新的农民

1764年，酋长的职位遭到叶卡捷琳娜二世废除，被第二个小俄罗斯执行管理委员会取代，该管理委员会由4名哥萨克和4位由俄罗斯任命的人构成，该管理委员会由会长伯爵彼得·鲁缅采夫领导，鲁缅采夫小心但坚决地剥夺了当地只剩一点的主权。1781年，军团制度被逐步废除，小俄罗斯执行管理委员会被废止。两年后，农民迁移的自由遭到限制，这个地区的农民完全变成了农奴。哥萨克并入俄军，哥萨克军官被承认为俄罗斯贵族、与俄罗斯帝国先前在其他地区的做法一样，教会的土地遭到没收（在酋长国时期，教会自己就拥有17%的土地），分给贵族。酋长国的领土被划分为3个俄罗斯省份，这些省份的行政机关与俄罗斯帝国其他省份无异。