1902年10月10日，保罗在意大利里窝那的希腊东正教教堂与奥尔加举行了贵庶通婚式婚礼。由于未经尼古拉二世允许而结婚，保罗被驱逐出俄罗斯，军职被解除，所有财产被没收。他的哥哥谢尔盖大公被任命为其子女玛丽亚和德米特里的监护人。保罗和奥尔加定居在法国巴黎附近的塞纳河畔布洛涅。之后两人又生育了两个女儿伊琳娜和纳塔利娅。

1904年，保罗大公与巴伐利亚摄政王卢伊特波尔德·卡尔·约瑟夫·威廉达成协议，奥尔加和他们的子女被授予霍恩费森伯爵和女伯爵的世袭头衔。1905年，保罗的哥哥谢尔盖大公被炸弹暗杀，保罗获准返回俄罗斯参加葬礼。当时，他试图重新获得对子女玛丽亚·帕夫洛夫娜女大公和德米特里·帕夫洛维奇大公（德米特里·巴甫洛维奇大公）的监护权，但尼古拉二世让谢尔盖的遗孀伊丽莎白·费奥多罗芙娜大公夫人成为了孩子们的监护人。尼古拉二世允许保罗来俄罗斯探望他的孩子们，但不允许他在俄罗斯长期居住。

保罗、奥尔加和他们的三个孩子继续居住在法国巴黎附近的豪宅中。1908年，保罗的长女玛丽亚·帕夫洛夫娜女大公嫁给了瑞典国王古斯塔夫五世的儿子、南曼兰公爵威廉王子。虽然没有征求保罗对这桩婚事的意见，但他还是获准参加了婚礼。同年晚些时候，保罗、奥尔加和他们的三个孩子第一次一起访问了俄罗斯。11岁的弗拉基米尔进入了圣彼得堡的军事学校学习，其他大公的儿子也曾在这所学校学习过。

1917年二月革命后，尼古拉二世退位，保罗和他的家人继续住在察尔科耶塞洛的家中。然而，随着布尔什维克在1917年十月革命中崛起，罗曼诺夫一家的境况变得更加糟糕。保罗再也无力维持自己的家，于是全家搬到了附近属于他的侄子鲍里斯·弗拉基米罗维奇大公的别墅里。

1918年3月，奥尔加和保罗的儿子弗拉基米尔·帕夫洛维奇·帕列耶王子于1918年3月26日在圣彼得堡被捕，同时被捕的还有俄罗斯皇帝尼古拉一世的孙子——康斯坦丁·康斯坦丁诺维奇大公（康斯坦丁·尼古拉耶维奇大公之子）的三个儿子。奥尔加和她的家人再也没有见过弗拉基米尔。1918年7月18日，就在尼古拉二世及其家人被处死的第二天，弗拉基米尔·帕夫洛维奇·帕列耶王子、伊万·康斯坦丁诺维奇王子、康斯坦丁·康斯坦丁诺维奇王子、伊戈尔·康斯坦丁诺维奇王子、谢尔盖·米哈伊洛维奇大公（米哈伊尔·尼古拉耶维奇大公之子）和伊丽莎白·费奥多罗芙娜大公夫人（保罗哥哥谢尔盖的遗孀）被布尔什维克杀害。

保罗·亚历山德罗维奇大公因为病重无法出行而躲过了流放令，他留在了察尔斯科耶塞洛附近的别墅里。但他还是在1918年8月13日被捕，奥尔加被迫与朋友住在一起。她拼命想把丈夫从监狱和死刑中解救出来，但没有成功。1919年1月28日，保罗·亚历山德罗维奇大公和其他三位大公被行刑队处决。

1919年晚些时候，保罗的死刑被确认后，奥尔加在两个女儿伊琳娜和纳塔利娅的陪伴下逃离了俄国。在一名白军军官的帮助下，她们步行三天，穿越了结冰的拉多加湖，很多次奥尔加和她的女儿们不得不躺在冰面上，用白布盖住，以免被发现。奥尔加、她的女儿们和白军军官走过湖面，来到芬兰，继续前往安全的赫尔辛基市。

1920年，奥尔加定居法国巴黎。她卖掉了和保罗在塞纳河畔布洛涅居住的房子，在巴黎的一个上流社会街区买了另一栋房子。奥尔加用仅剩的几件珠宝在比亚里茨买了一栋别墅，一家人经常在那里聚会。后来，她卖掉了自己的房子，在讷伊买了一栋小得多的别墅。奥尔加出版了她的回忆录，讲述了她1916年至1919年在俄罗斯的生活。她利用自己的资源帮助其他俄罗斯流亡者。1926年，她组织了一年一度的慈善义卖活动，为流亡俄罗斯者筹集资金。1929年11月2日，奥尔加在流亡巴黎期间去世，享年64岁。她被安葬在法国科隆布的加布里埃尔-佩里公墓。

与保罗·亚历山德罗维奇大公的子女：