1908年，玛丽亚与瑞典王子威尔海姆（古斯塔夫五世次子）举行婚礼后，离开俄国前往瑞典生活。这段时期，由于伊丽莎白大公夫人经常进宫见自己的妹妹亚历山德拉皇后，德米特里因此得到与沙皇夫妇亲近的机会，他尽可能找机会多和沙皇夫妇在一起，沙皇尼古拉二世非常喜欢德米特里。在德米特里写给姐姐玛丽亚的信里，他说自己非常享受宫廷生活。

1909年，18岁的德米特里离开伯母，搬到了父亲空置的宫殿里。之后他进入尼古拉夫斯科骑兵学校。 毕业后，他被委任在他的父亲曾经指挥的骑兵卫兵团里任职。 德米特里马术出众，他参加了1912年瑞典斯德哥尔摩奥运会并获得第七名。第一次世界大战前，德米特里计划在俄国设立全国性运动会，他的这一愿望后来由苏维埃政权实现，也就是后来的苏联Spartakiad运动会。

1916年12月29日（俄历12月16日），驸马费利克斯·尤苏波夫亲王、德米特里大公、帝国议会右翼议员普利希克维奇、尤苏波夫的密友苏霍金大尉和一名医生在彼得格勒的尤苏波夫宫设下陷阱。尤苏波夫以妻子伊琳娜·亚历山德罗芙娜公主为美人计诱饵，将拉斯普京诱来尤苏波夫宫。

拉斯普京的暗杀过程充满了夸张的情节，有很多细节可能是编造的，如下毒一事，一些仆人表示当时并未下毒。由于沙皇俄国覆灭后很多调查文档被毁或消失，而当事人尤苏波夫和德米特里的回忆又有夸张和吹嘘的成分，所以当夜的真实细节很难考证。

按照某些说法，当人们给拉斯普京吃了掺有氰化钾的蛋糕，喝了一瓶掺有氰化钾的马德拉葡萄酒，想把他毒死，这些毒物足以毒死五个人，但拉斯普京毫无反应。于是尤苏波夫心焦难耐，向拉斯普京开了一枪，众人以为他已经死掉，正要处理尸体时，拉斯普京突然苏醒过来，扼住尤苏波夫的喉咙，说「费利克斯，费利克斯！我明日就把你绞死！」，随后挣脱了众人的制服，跑到庭院。普利希克维奇追出屋外，向拉斯普京开了三枪，最后一枪正中其头部。当人们将他拖进屋内，拉斯普京再度苏醒过来，尤苏波夫用哑铃猛击其太阳穴，将其打得头破血流，但拉斯普京仍未死去，只是被再度击昏。拉斯普京最后被扔入莫伊卡河（涅瓦河支流）的一个冰洞中，尸体于次日被发现。法医验尸结果表明他是溺水而死的，拉斯普京在冰面下的冰水中存活了8分钟之久。

妖僧拉斯普京的尸体经过防腐处理后被运到皇村，悲痛的亚历山德拉皇后在那为他修建了地下墓穴，并计划在墓穴上修建修道院。二月革命后拉斯普京的尸体被进驻皇村的士兵发现，运到彼得格勒游街示众，然后被焚尸扬灰。

1920年，当德米特里与尤苏波夫亲王都在伦敦停留时，二人之间通信极有可能透露了当时的真实情况，然而所有的信件都没有公开出版，原件已成为Llyinsky家族的私人藏品。青年时代的德米特里曾经把沙皇尼古拉二世称赞为实干家，然而他的观点随着沙皇在一战时期的种种无能表现二发生转变。与许多其他大公一样，身为王朝维护者的德米特里懊悔没有能够扭转沙皇对罗曼洛夫王朝近在迟尺的危机的认识。

1916年暗杀拉斯普京的直接后果就是流放。德米特里被流放到波斯，并被安排在尼古拉·巴拉图夫手下服役。不久，随着二月革命的爆发，巴拉多夫不得不要求德米特里离开，因为下级队伍的骚动使他的安全无法保证。在德黑兰，他先是短暂的与总督迈德德一起生活，之后是哥萨克部波斯的首脑，之后被英国驻德黑兰部长查尔斯·默里·马林爵士和他的妻子卢西亚带走。

德米特里是唯一被英国王室准许长期定居英国的罗曼诺夫王朝的贵族，这是一份难得的殊荣。当时，英国王室虽然乐意帮助沙俄贵族离开俄国避难，但是出于对英国国内日益高涨的废除王室的呼声的担忧，只有极少数沙俄贵族被允许长期定居英国，其中包括沙皇尼古拉二世的母亲俄国皇太后玛丽亚及其两个女儿，因为玛丽亚是英国王太后亚历山德拉的亲妹妹。

尽管如此，德米特里在两年后依然决定离开英国转去法国生活。他的姐姐玛丽亚王妃此时已经与瑞典王子离异，她在巴黎创办了时尚品牌Kitmir，并为香奈儿做了大量设计工作，专门从事珠宝和亮片刺绣。德米特里也在巴黎找到了工作，香槟推销员。

在德米特里的巴黎日记中，记录了他与当时许多名媛的交往，但是他最看重的，是与时装界革命者可可·香奈儿的会面。他们在第一次世界大战前夕第一次在巴黎见面，但是他们的关系开始于一战后并大约维持了一年。1921年的销售淡季，两人在摩洛哥的蒙特卡罗停留，并尽可能谨慎低调的生活。他们的感情没有确定的发展方向，香奈儿对德米特里的未来也感到种种不确定性，两人最终分手。

德米特里最后于1926年与美国女演员奥黛丽·埃菲尔（Audrey Emery）结婚，她被德米特里的表弟西里尔公爵授予了她的尊敬殿下称号。德米特里和奥黛丽于1937年离婚。

受二十年代和三十年代意大利法西斯思潮的影响，俄罗斯青年党成立了。德米特里代表西里尔·弗拉基米罗维奇大公的立场加入了该组织，这个组织的目标是在苏联建立苏维埃君主立宪制。作为大公的代表，德米特里没有被准许参与具体事务。1935年，德米特里在法国各地为俄罗斯青年党做了许多演讲，然而在接下来的几年中，德米特里对该组织日益失望，出于对希特勒和他所谓的国家社会主义的厌恶，德米特里在1939年1月公开表态反对希特勒。之后，希特勒把在德国流亡的俄国贵族强行编入军队派往苏联与苏联作战。德米特里对纳粹的行径公开谴责，但是当然没有作用。

尽管一生都受到慢性结核病的困扰，德米特里依然是一个活跃的运动员，在马球，赛马，网球和雪橇方面表现出色。他在伦敦和达沃斯的医生估计，他应是在1929年左右感染结核病。在1939年9月2日德国入侵波兰的第二天，他进入了“Schatzalp”疗养院，并致信他的姐姐玛丽亚王妃，他过去从未在任何一家医院或医疗机构度过一个晚上过。他的具体死因仍然不明，因为他的死亡证上没有列出任何原因，所有的Schatzalp疗养院的医疗记录在20世纪50年代将疗养院改装成酒店时毁坏。他的儿子认为他死于结核病，他的表弟费多罗维奇王子则认为是尿毒症。当地有谣言说他是被暗杀的，相关说法未能证实。

德米特里夫妇有一个儿子，罗马诺夫斯基·伊琳林斯基，先后随父母在法国，英国和美国长大，他曾在朝鲜战争期间加入美国海军陆战队。1989年，他被选为佛罗里达州棕榈滩市长，成为当时唯一被当选公职的罗曼诺夫贵族后裔。 在1991年苏联解体之后，一些俄罗斯保皇党代表团接近他，并劝说他接受沙皇头衔，遭到其拒绝。

父亲保罗大公于1918年被捕，同年被处决。

德米特里的伯母伊丽莎白·费奥多罗芙娜大公夫人在丈夫被暗杀后成为修女，1918年十月革命后被枪杀。

德米特里的父亲保罗大公后来回到俄国，他与平民妻子生有一子二女。德米特里的弟弟弗拉基米尔王子（1896-1918）文采出众，在诗歌上有所造诣。十月革命后，苏联成立契卡，也就是全俄肃反委员会，弗拉基米尔王子因为母亲出身的缘故没有被允许随父姓，部分史料记载，弗拉基米尔被逮捕后契卡官员对他说“只要你在这里签字申明你不是保罗大公的儿子，并控诉他的罪行，那么你将被立刻释放”。弗拉基米尔拒绝了，因此被押送往流放地。1918年7月，随着白军的逼近和苏联形势的变化，沙皇尼古拉二世一家被杀。沙皇一家被杀后的第二天，被关押在一起的伊丽莎白大公妃和弗拉基米尔王子等人遭到处决。根据参与行刑的人回忆，一行人被扔进废弃的矿井中，之后他们朝里面投掷了两次手榴弹，并点火。他们的尸体后来被白军发现，转葬到北京俄国人墓地，该墓地现已不存在。值得一提的是，末代皇后亚历山德拉·费奥多萝芙娜与伊丽莎白·费奥多罗芙娜大公妃都是维多利亚女王的女儿爱丽丝公主所生，也就是英王乔治五世的两位表妹，而尼古拉二世的母亲玛丽亚·费奥多罗夫娜则是英国王太后的亲妹妹，1918年在被英国军舰接走。皇太后到英国短暂生活后，不久回到故乡丹麦，受1925年姐姐英国王太后去世的打击，在丹麦去世。

德米特里的同母姐姐玛丽亚·帕夫洛夫娜王妃后来移居美国，二战期间移居阿根廷经营农业。

德米特里的继母奥尔加·帕列耶和两个异母妹伊琳娜·帕夫洛夫娜·帕列耶、纳塔利娅·帕夫洛夫娜·帕列耶先后在法国和美国生活。