2001年8月23日，由奇卢巴提名，经执政党多党民主运动全国执行委员会两轮投票，姆瓦纳瓦萨战胜其他5名候选人，成为该党总统候选人。2001年12月27日，赞比亚执政党多党民主运动（多民运）候选人、著名律师姆瓦纳瓦萨经过4个多月的艰苦努力，终于赢得大选胜利，并于2002年1月2日宣誓就职，成为赞比亚独立38年以来的第三位总统、国家元首、政府首脑、武装部队总司令。2002年任多党民主运动代理总裁，2005年当选多民运总裁。

54岁的姆瓦纳瓦萨是多民运创始人之一，曾在奇卢巴政府任副总统。后因不满政府的严重腐败风气于1993年辞职，重操律师旧业。多民运提名他为该党总统候选人，主要是想借助他为人刚直、没有贪腐劣迹的个人声望，改善党的形象，保住执政党的地位。姆瓦纳瓦萨虽然实现了入主赞比亚国家宫的宏愿，但此间分析家普遍认为，摆在他面前的有一大堆棘手问题，他的执政道路将比前两位总统卡翁达和奇卢巴更为艰难。

首先，组织新内阁是当前最紧迫任务，姆瓦纳瓦萨将面临两难选择。从他宣布参加竞选开始，反对党就指出他将成为奇卢巴的傀儡，因为奇卢巴将继续担任多民运总裁。因此，如果姆瓦纳瓦萨全部或基本留用奇卢巴政府的老班底，那就正好应了反对党的指责。但如果另起炉灶，他难免得罪奇卢巴的元老重臣。此外，他曾多次发誓要严惩贪污腐败，建立廉洁政府，如果真的大刀阔斧惩治腐败，虽能树立个人威信，走出奇卢巴的阴影，但势必遭到上层一大批既得利益者的顽强反对。

其次，如何处理与反对党的关系是另一难事。2001年，多民运内部在总统奇卢巴谋求“修宪连任”和下届总统候选人提名问题上意见严重分歧，导致多民运内部两次分裂，力量受到很大削弱，威信进一步下降。反对党势力则迅猛扩张。这次大选姆瓦纳瓦萨在选举中赢得28%的选票，超过反对党候选人安德斯马佐卡一个百分点，超出票数为34700多张，以微弱优势获胜後，反对党指责多民运严重作弊，拒不承认大选结果，并要求最高法院调查，使姆瓦纳瓦萨上台伊始就被推到被告席上。在同时举行的议会选举中，预计多民运在全部158个议席中最终只能勉强得到一半席位，与该党原先拥有的135席形成鲜明对照，这就意味著姆瓦纳瓦萨政府的大政方针将受到反对党的更多制约。

第三，对姆瓦纳瓦萨的最大挑战是经济问题。奇卢巴执政期间进行的经济私有化等改革举措收效甚微，国家经济状况持续恶化，人民生活艰难。政府财政预算一半以上靠西方援助，全国1030万人口中80%日均消费不足1美元，城市60%的人失业。受自然灾害影响，赞比亚2002年缺粮30万吨。姆瓦纳瓦萨多次强调要优先发展农业，解决温饱问题，同时要制定优惠政策吸引更多外资和私人投资，刺激铜矿和制造业的发展，扩大出口。人们期待著姆瓦纳瓦萨政府出台一套切实能振兴赞比亚经济的政策措施。

第四，在外交方面，姆瓦纳瓦萨宣布将继续维护与邻国的和平友好关系，但他远没有奇卢巴的外交才能，难以在调解地区冲突中有重大建树。刚果（金）、津巴布韦、马拉维等国只派了国会议长或政府部长出席姆瓦纳瓦萨的就职典礼，这表明赞比亚今後在南部非洲的影响力可能会有所下降。

姆瓦纳瓦萨总统在就职典礼的讲话中全面阐述了内外政策。他说，新政府将大力发展农业，以保证全国城乡人民的粮食供应和创造更多的就业机会；将制定优惠政策，鼓励外国和私人投资，以促进矿业和制造业的发展；将努力改善人民的住房、交通和卫生条件。姆瓦纳瓦萨重申，赞比亚将继续执行和平、友好和睦邻政策，继续为解决地区冲突发挥积极作用。他说，赞比亚作为非洲统一组织的轮值主席国，为实现从非统到非洲联盟的过度尽到自己的责任。姆瓦纳瓦萨特别呼吁在大选中失败的政党以赞比亚人民的利益为重，捐弃前嫌，共同维护国家的和平与稳定。

姆瓦纳瓦萨执政以来，大力推行以加强法治、惩治腐败、发展农业、重振经济为主要内容的“新政”，尤其是高举反腐旗帜，查处前政府高官贪污腐败案件，清除奇卢巴的亲信，整合党、政、军等权力部门。上任伊始，为了节省经费和减少机构重叠，他取消了前政府的不管部、社区发展和社会服务部，同时把旅游部、环境和自然资源部合并，新政府共设22个部。他强调，赞比亚正经历困难时期，百废待兴，新内阁必须开创勤俭节约之风，把资金用在兴建发展项目上。他说，“作为节俭措施之一，从现在起，来首都卢萨卡出差的各省省长和副省长不许住豪华宾馆饭店，一律住国民议会的招待所”。他同时要求各位部长和副部长不装修办公室，不购置新家具。

这位律师出身的新总统希望部长们，特别是各省省长和副省长，要抽时间视察边远地区，体察穷苦居民是如何生活的。姆瓦纳瓦萨告诫内阁成员们要廉洁奉公，不许利用职务之便谋取私利。如果有人贪污受贿或徇私舞弊，一经查出，立即罢官，并绳之以法。他宣布要赋予国家反腐败委员会更大的权力，同时要求国家反腐败委员会独立和高效率地处理重大案件。

2003年5月29日对内阁进行重大改组，解除了伊诺克·卡温德莱的副总统职务，任命3天前加入执政的多党民主运动的前民族公民联盟领导人内弗斯·蒙巴为副总统。姆瓦纳瓦萨还解除了财政和国家计划部长卡松德、新闻和广播部长津巴的职务，并取消他们的议员资格；任命劳工和社会服务部长纳卢曼戈为新闻和广播部长及政府首席发言人；任命铜带省省长卡弗姆卡切为劳工和社会服务部长。卡温德莱继续保留议员身份。此外，姆瓦纳瓦萨还对内阁中一些副部长和常务秘书职位进行了调整。“新政”得到赞广大民众的支持，从而保持了政局稳定，多民运影响回升。

作为多党民主运动的第二位总统，姆瓦纳瓦萨与前任，也是多党民主运动的第一位总统奇卢巴不同：奇卢巴时期，政府上下贪污成风，政治黑暗混乱，经济私有化改革引起了国民经济的迅速衰退，经济连年下滑；姆瓦纳瓦萨素来以正直诚实闻名，甚至连政治对手也在竞选前称他为“正直先生”。他首先进行了反腐败运动，大力打击腐败，并把奇卢巴这个曾经推荐他为总统候选人的前任总统送上了审判台，就因为奇卢巴在任期间的贪污腐败问题；在经济上，鼓励发展农业、工业和旅游业，致力于消除国内贫困，经济连年增长，并成功的控制了通货膨胀，赞比亚人的生活水平得到显著提高。

姆瓦纳瓦萨深得外国投资者欢迎，其中一个重要原因在于他的反腐败运动，在他执政期间，赞比亚获得了大量外国投资。以矿产业为主要驱动力刺激了经济增长。姆瓦纳瓦萨的经济政策有助于降低通货膨胀和使穷人受益。津巴布韦政治危机使大批外国游客和白人农场主从津巴布韦流向赞比亚，对赞比亚经济是很大助力。由于经济自由化改革和姆瓦纳瓦萨“笨头笨脑的努力”，赞比亚获得了数额较大的国际援助和债务减免。总体而言，赞比亚经济增长率每年约6%。

姆瓦纳瓦萨批评邻国津巴布韦总统罗伯特·穆加贝，两国关系一度交恶。姆瓦纳瓦萨是第一个、也是唯一一个公开这样做的非洲领导人，因此得到西方国家的赞赏。当姆瓦纳瓦萨去世后，津巴布韦反对派领导人摩根·茨万吉拉伊是最早公开表达哀思。

奉行不结盟和睦邻友好的对外政策，强调外交多元化，主张在相互尊重、互不干涉内政、平等互利的基础上同世界各国建立并发展友好合作关系；注重经济外交，把争取外援、吸引外资、促进经济发展作为外交工作的重点。重视发展与西方的经济合作，争取援助和投资，同时也注意保持独立性。英国、欧盟、美国和日本是赞主要援助、投资伙伴。与非洲国家保持传统友好关系，积极致力于南部非洲政治、经济一体化与和平解决地区冲突，支持非洲联盟建设。重视发展与亚洲国家，特别是中国、日本和印度等大国的关系。注意在对外交往中学习外国发展经验。

2006年9月28日，利维·姆瓦纳瓦萨在总统选举中击败4名反对党候选人，获得连任。赞比亚选举委员会公布的统计结果显示，代表多党民主运动的姆瓦纳瓦萨获得117.78万张选票，选民支持率为42.98%。其他4位候选人的得票率分别为：爱国阵线党领导人迈克尔·萨塔的得票率为29.37%；统一民主联盟候选人哈凯恩德·希奇莱马为25.32%；传统党主席戈弗雷·米扬达为1.5%；全民代表大会党领导人肯尼·恩贡多为0.76%。在同时进行的议会选举中，多党民主运动获得150个席位中的70席，爱国阵线党获得36席，统一民主联盟获得26席。

在此次选举中，姆瓦纳瓦萨虽然受到来自爱国阵线党领导人迈克尔·萨塔及统一民主联盟领导人哈凯恩德·希奇莱马的有力挑战，但仍能以较大优势再次当选，其原因主要有以下几个方面：

第一，政绩明显。姆瓦纳瓦萨2002年1月上台后推行稳健的经济政策，扶持农业并鼓励吸引外资。外资的不断进入，加之国际市场铜价大幅度上涨，使世界主要产铜国之一的赞比亚受益匪浅。赞比亚的铜产量已从上世纪90年代低谷时期的年产30万吨回升到2005年的44万吨。

为鼓励发展农业，近几年，赞比亚政府采用价格补贴措施向农民提供化肥。粮食丰收后，政府又收购农民手中的余粮，此举赢得了广大农民的支持。多党民主运动施政的一个重心就是在农村。姆瓦纳瓦萨时期，政府大力发展农业生产。姆瓦纳瓦萨亲自主持制定农业发展计划，力求保证赞比亚的食品供应安全和增加农业收入。为鼓励农民生产积极性，还提出了很多农业奖励措施和优惠措施，如保证农产品价格市场稳定、实行农产品最低定价等。在姆瓦纳瓦萨政府的努力下，赞比亚农产品如玉米、玫瑰、烟草的产量大幅增加。2001-2006年姆瓦纳瓦萨的成绩让农民都拥护他，他在2006年能战胜萨塔，离不开农民的支持。姆瓦纳瓦萨得当的经济政策也赢得国际社会的广泛认可。赞比亚于2005年4月达到了“重债穷国”的债务减免标准（重债穷国完成点），世界银行、国际货币基金组织等纷纷减免其债务，赞比亚的外债从2004年的72亿美元降到了2006年的约5亿美元。近几年，赞比亚经济增长率保持在5%左右，2006年预期将增长6%，通货膨胀率降至30年来最低点。

第二，选民求稳，求发展。与其他一些战乱频仍、经济恶化的非洲国家不同，赞比亚社会相对稳定，百姓的求变心理并不明显。广大选民希望现任政府的经济政策能够得到延续，希望姆瓦纳瓦萨能够带领国家继续发展经济，促进教育，改善医疗，进一步提高人们的生活水平。

第三，反对党竞选政策失当。赞比亚爱国阵线党领导人萨塔是姆瓦纳瓦萨此次竞选连任的最大对手。萨塔是赞比亚政坛老将，曾在前总统奇卢巴手下担任过数任部长之职，从政经验丰富。萨塔在竞选期间许诺，一旦上台将降低税收、增加就业，提高老百姓的收入。由于赞比亚失业率高，这些许诺也确实赢得了不少人的选票。但萨塔所领导的爱国阵线党毕竟成立时间不长，在农村地区尚没有太大影响力。此外，萨塔在竞选期间有关外资的表态也有失当之处。他攻击外国投资者，称执政后将把就业机会和财产从他们的手里夺回来还给赞比亚人，这虽然迎得了一些人的支持，但相比之下，批评之声则更为强烈。

对姆瓦纳瓦萨竞选连任构成威胁的还有统一民主联盟的领导人希奇莱马。统一民主联盟由赞比亚三大反对党联合而成，其目标就是挑战现任总统地位。但2006年5月，该联盟成员之一、三大反对党中实力最强的国家发展联合党主席马佐卡病故。马佐卡曾被公认为反对党中最有实力挑战总统地位的人物。他去世后，国家发展联合党虽然很快选举希奇莱马担任新党首，三党联盟也随即将其推选为总统候选人，但作为政坛新手，希奇莱马显然没有对姆瓦纳瓦萨的竞选构成威胁。

尽管赞比亚的经济发展势头良好，但大多数赞比亚人的生活依然贫困，失业率居高不下。因此，如何减少贫困和失业仍将是姆瓦纳瓦萨连任后面临的最大挑战。

2007年，得益于国际市场铜价上涨等因素，赞比亚经济继续保持较快增长，通货膨胀率维持在较低水平，汇率保持稳定，宏观经济运行平稳。2008年受国际金融危机影响，矿业遭受较大冲击，经济下滑。

姆瓦纳瓦萨于2003年11月对中国进行国事访问。2006年11月来华参加中非合作论坛北京峰会。

利维·姆瓦纳瓦萨一生有过两段婚姻，有7个子女。

2005年3月，姆瓦纳瓦萨总统公认了他的基督信仰，并在首都卢萨卡的双棕榈树浸信会由当地传教士和美南浸信会牧师受洗。

2008年6月29日，姆瓦纳瓦萨在埃及红海城市沙姆沙伊赫出席非洲联盟首脑会议前突然中风，被送进当地医院接受治疗，7月1日转到巴黎治疗。2008年8月19日，姆瓦纳瓦萨在法国巴黎佩尔西军医院去世，享年59岁。副总统鲁皮亚·班达将出任代总统，直至大选。按照赞比亚宪法规定，如果总统病逝，由副总统临时接任总统职务，但是必须在90天内重新举行总统选举。

2008年9月3日，赞比亚政府在首都卢萨卡议会大厦为已故总统姆瓦纳瓦萨举行了隆重的葬礼，中国外交部长杨洁篪作为国家主席胡锦涛特使出席仪式。包括南非总统姆贝基在内的12个非洲国家总统、其他一些国家的政府代表及赞比亚领导人和各界人士也参加了葬礼。姆瓦纳瓦萨被安葬于卢萨卡使馆公园公墓。

杨洁篪代表胡锦涛主席、中国政府和人民对姆瓦纳瓦萨总统逝世表示深切哀悼，对赞比亚政府、人民和姆瓦纳瓦萨总统亲属表示诚挚慰问。杨洁篪表示，姆瓦纳瓦萨总统是赞比亚杰出的领导人和政治家，受到赞比亚人民的广泛爱戴和国际社会的赞誉，他的逝世是赞比亚和非洲大陆的损失。

南部非洲发展共同体轮值主席、南非总统姆贝基和非洲联盟轮值主席、坦桑尼亚总统基奎特分别在仪式上发表讲话，对姆瓦纳瓦萨的逝世表示深切哀悼。

赞比亚代总统班达在讲话中，高度赞扬姆瓦纳瓦萨生前对促进赞比亚经济发展和非洲和平及发展所作出的巨大贡献。