更新时间:2024-04-23 15:13
己二酸主要用作尼龙66和工程塑料的原料,也用于生产各种酯类产品,还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料,各种食品和饮料的酸化剂,其作用有时胜过柠檬酸和酒石酸。
己二酸也是医药、酵母提纯、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料。
己二酸酸味柔和且持久,在较大的浓度范围内pH值变化较小,是较好的pH值调节剂。GB2760-2007规定,本品固体饮料,其最大使用量是0.01g/kg;也可用于果冻和果冻粉,用于果冻的最大使用量为0.01g/kg;用于果冻粉时,可按冲调倍数增加使用量。
近几年,我国己二酸需求旺盛,国内生产不能满足市场需求,因而每年都从国外大量进口。根据海关统计,2006 我国己二酸的进口量为 18. 23 万t,2007 年增加到 27. 80 万 t,创历史最高记录,同比增长约 52. 50%。2008 年受世界金融危机影响,国内需求有所下降,同时有多套新建装置建成投产,产量扩大,使得当年进口量大幅度下降,只有16. 23 万 t,同比下降约 41. 62% 。2009 年国内产能进一步扩大,进口量进一步下降到 8. 34 万 t。2009 年底商务部宣布对原产于美国、韩国和欧盟的进口己二酸征收反倾销税及进口环节增值税。2010 年由于反倾销的实施,国内供需格局发生重大改变,己二酸进口量继续下降为 6. 84 万 t,同比减少约 17. 98%[7]。2011 年的进口量为 7. 58 万 t,同比增长约 10. 82%。2012 年 1 ~ 6 月份的进口量为 2. 05 万 t,同比减少约 44. 83%。在进口的同时,我国己二酸也有少量出口。2008 年出口量为0. 25 万 t,2009 年为 0. 89 万 t,2010 年出口量大幅度增加到3. 11 万 t,同比增长约249. 44%,2011年的出口量进一步增加到 3. 82 万 t,同比增长约22. 83% 。2012 年 1 ~ 6 月份的出口量为 2. 12 万 t,同比增长约 16. 79%。近几年我国己二酸的进出口情况见表 7。
1937年,美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇(由苯酚加氢制得),首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代,工业上逐步改用环己烷氧化法,即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油,又称KA油),然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。
环己烷一步氧化法
以环己烷为原料,以醋酸为溶剂,以钴和溴化物为催化剂,于2MP。和90℃下反应10~13h。产率75%。
环己烷分步氧化法
KA油的制备可于1.0~2.5MPa和145~180℃下用空气直接氧化,收率达70%~75%。也可用偏硼酸作催化剂,1.0~2.0MPa和165℃下进行空气氧化,收率可达90%,醇酮比为10:1;反应物用热水处理,可使酯水解、分层,水层回收硼酸,经脱水成偏硼酸循环使用;有机层用苛性钠皂化有机酯,并除去酸,蒸馏回收环己烷后得醇酮混合物。
KA油的氧化 以过量50%~60%的硝酸在两级串联的反应器中,于60~80℃和0.1~0.4MPa下氧化KA油。催化剂为铜-钒系(铜0.1%~0.5%,钒0.1%~0.2%),收率为理论值的92%~96%。反应物蒸出硝酸后,经两次结晶精制可得高纯度己二酸。
对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。在工业使用中尚未见职业性损害的报告。
急性毒性:LD50:1900 mg/kg(小鼠经口);280 mg/kg(小鼠皮下)。
该物质对环境有危害,对水体和大气可造成污染,有机酸易在大气化学和大气物理变化中形成酸雨。因而当PH值降到5以下时,会给动、植物造成严重危害,鱼的繁殖和发育会受到严重影响,流域土壤和水体底泥中的金属可被溶解进入水中毒害鱼类。水体酸化还会导致水生生物的组成结构发生变化,耐酸的藻类、真菌增多,而有根植物、细菌和脊椎动物减少,有机物的分解率降低。酸化后会严重导致湖泊、河流中鱼类减少或死亡。
隔离泄漏污染区,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩),穿防毒服。避免扬尘,小心扫起,置于袋中转移至安全场所。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所处置。
粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定浓度时遇火星会发生爆炸。受高热分解,放出刺激性烟气。
消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上风向灭火。
灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
密闭操作。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。工厂操作人员必须佩戴自吸过滤式防尘口罩、穿防毒物渗透工作服、劳保鞋及橡胶手套,必要时佩戴过滤式防毒面具。工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。并注意倒空的容器可能残留有害物。
储存于阴凉、通风、防雨水的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、还原剂、碱类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。车辆运输完毕应进行彻底清扫。