（1）

式中KA和KB分别为组分A和B的相平衡比（见传质分离过程）。同一混合液中，挥发性大的组分，一般相平衡比大，故易挥发组分对难挥发组分的相对挥发度大于1；反之则小于1。根据相平衡比的定义，式（1）可改写为：

（2）

式中yA和xA分别为组分A在汽相和液相中的摩尔分率；yB和xB分别为组分 B在汽相和液相中的摩尔分率。对于由组分A和B组成的双组分混合液，yA=1－yB，xA=1－xB。据此可以导得：

（3）

（3）式表明：如果αAB大于1，则yA大于xA，即汽相中组分A得以增浓,A为易挥发组分。αAB比1大得愈多，则yA比xA也大得愈多；如αAB小于1，则yA小于xA，也即组分B在汽相得到增浓，B为易挥发组分。αAB比1小得愈多，则B在汽相中的增浓愈显著。当αAB等于1时，则yA等于xA，这表明用蒸馏方法不能分离此混合液。因此αAB与1偏离的程度是蒸馏操作分离液体混合物难易程度的标志。

当混合物中液相为理想溶液且汽相为理想气体时，应用拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可由式（2）导出：

（4）

式中p1和p2分别为组分A和B的饱和蒸气压。此时相对挥发度为两组分的饱和蒸气压(纯组分挥发性的一种度量)之比。对于理想系统，相对挥发度与混合液的组成和温度关系很小，工程上可视为常数。但强非理想系统的浓度对相对挥发度有较大的影响。此外，在工业上有时还在混合液中加入某种添加物来增大待分离组分间的相对挥发度，使难以用普通蒸馏分离的混合液变得易于进行分离。这就是萃取精馏、恒沸精馏和加盐精馏等特殊精馏的基本依据。

在化工生产过程中，常常遇到相对挥发度接近于1的物系的分离，如对二氯苯和邻二氯苯、乙苯-苯乙烯、邻硝基苯-对硝基苯、重水分离等。这时单纯采用精馏方法分离，则需要很多的塔板数和极大的回流比，在一次投资和成本消耗方面很不划算。根据精馏、结晶分离方法的特点，提出了精馏-结晶联合分离方法，即从精馏塔顶得到其中一个组分的较纯的合格产品，塔釜不要求得到另一组分的纯品，而是在塔顶产品的浓度降低到一定程度后，将塔釜物料送至结晶塔中，通过结晶得到较纯的塔釜产品，结晶母液则送回到精馏塔釜进一步精馏提纯，这样降低了对精馏塔的塔板数和回流比的要求。

精馏是最常用的蒸馏方式，可以使产品达到很高的纯度。以板式塔为例，汽相在沿塔上升时与下降的液相在塔板上接触传质，其易挥发组分的含量向上逐板增加，塔内有足够的塔板，使得升到塔顶的汽相组成达到分离要求，汽相在塔顶之上设置的冷凝器中冷凝后，只放出一部分作为塔顶产品，另一部分返回塔顶作为回流。塔顶引进下降的液相在下降的过程中逐板与汽相传质，将易挥发组分传递给汽相，并从汽相中取得难挥发组分，由再沸器放出时，其组成已符合要求。料液通常经过预热，在塔中部某选定的塔板上加入，这层板上的组成应与进料的组成最接近，精馏分离通常连续操作。在化工、石化等大规模生产中，结晶法常采用连续多级分步结晶，其原理与精馏过程有类似性。

工业上二氯苯主要用减压精馏分离，分离到接近产品要求，再用结晶法精制。生产中，精馏过程至少用60块塔板，回流比则高达35，塔径需达到2000mm。采用化工过程模拟软件对工业分离过程进行模拟计算，设定塔顶绝压5×104Pa，1h分离14700kg的混合物（其中对位占65%，邻位占35%），则得塔釜热负荷QR= 96 862MJ/h，塔顶QC=-95620MJ/h。

精馏与精馏-结晶联合分离法的对比

（1）两种方法所需设备。精馏法为塔板数60层、塔径2000mm的大塔，塔釜仍需一个结晶器；精馏-结晶联合法则需要一个塔板数仍为60层、但塔径1300mm的精馏塔，塔釜再设一个小结晶塔。显然后者占有很大优势，其一次投资不到前者的50%。

（2）回流比对比。精馏法回流比为35，精馏-结晶联合法则为14，比前者节省约60%；

（3）能耗对比。精馏法塔釜能耗96862MJ/h，精馏-结晶联合法则为40360MJ/h，比前者节省约57%；精馏法塔顶冷却负荷为95620MJ/h，精馏-结晶联合法则为39842MJ/h，同样比前者节省57%。

与精馏法相比，用精馏-结晶联合分离方法分离对二氯苯-邻二氯苯可以减少塔设备投资达50%；以减少回流比约60%；减少塔顶冷却负荷和塔底能耗各约57%；精馏-结晶联合分离方法在对二氯苯-邻二氯苯分离中的成功应用，表明它是一种很有前景的工业分离方法。