更新时间：2024-01-17 10:06
晶粒细化是一种化学反应，特点是过冷度越大，晶粒越细小，对凝固的金属进行振动和搅动。
理想的铸锭组织是铸锭整个截面上具有均匀、细小的等轴晶，这是因为等轴晶各向异性小，加工时变形均匀、性能优异、塑性好，利于铸造及随后的塑性加工。要得到这种组织，通常需要对熔体进行细化处理。凡是能促进形核、抑制晶粒长大的处理，都能细化晶粒。铝工业生产中常用以下几种方法。
形核率和长大速度
形核率和长大速度都与过冷度有关，过冷度增加，形核率与长大速度都增加，但两者的增加速度不同，形核率的增长率大于长大速度的增长率。在一般金属结晶时的过冷范围内，过冷度越大，晶粒越细小。
铝及铝合金铸锭生产中增加过冷度的方法主要有降低铸造速度、提高液态金属的冷却速度、降低浇注温度等。
但是，如果没有较多的游离晶粒的存在，增加激冷作用反而不利于细晶粒区的形成和扩大。
动态晶粒细化就是对凝固的金属进行振动和搅动，一方面依靠从外面输入能量促使晶核提前形成，另一方面使成长中的枝晶破碎，增加晶核数目。当前已采取的方法有机械搅拌、电磁搅拌、音频振动及超声波振动等。利用机械或电磁感应法搅动液穴中熔体，增加了熔体与冷凝壳的热交换，液穴中熔体温度降低，过冷带增大，破碎了结晶前沿的骨架，出现了大量可作为结晶核的枝晶碎块，从而使晶粒细化。
变质处理是向金属液中添加少量活性物质，促进液体金属内部生核或改变晶体成长过程的一种方法，生产中常用的变质剂有形核变质剂和吸附变质剂。
对形核变质剂的要求
要求所加入的变质剂或其与铝反应生成的化合物具有以下特点：晶格结构和晶格常数与被变质熔体相适应；稳定；熔点高；在铝熔体中分散度高，能均匀分布在熔体中；不污染铝合金熔体。
形核变质剂的种类
变形铝合金一般选含Ti、Zr、B、C等元素的化合物作晶粒细化剂，其化合物特征见表1。
Al-Ti是传统的晶粒细化剂，Ti在Al中包晶反应生成TiAl3，TiAl3与液态金属接触的（001）和（011）面是铝凝固时的有效形核基面，增加了形核率，从而使结晶组织细化。
Al-Ti-B是国内公认的最有效的细化剂之一。Al-Ti-B与Re、Sr等元素共同作用，其细化效果更佳。
在实际生产条件下，受各种因素影响，TiB2质点易聚集成块，尤其在加入时由于熔体局部温度降低，导致加入点附近变得黏稠，流动性差，使TiB2质点更易聚集形成夹杂，影响净化、细化效果；TiB2质点除本身易偏析聚集外，还易与氧化膜或熔体中存在的盐类结合造成夹杂；7系合金中的Zr、Cr、V元素还可以使TiB2失去细化作用，造成粗晶组织。
由于Al-Ti-B存在以上不足，于是人们寻求更为有效的变质剂。不少厂家正致力于Al-Ti-C变质剂的研究。
变质剂的加入方式
1. 以化合物形式加入，如K2TiF6、KBF4、KZrF6、TiCl4、BCl3等。经过化学反应，被置换出来的Ti、Zr、B等，再重新化合而形成非自发晶核。这些方法虽然简单，但效果不理想。反应中生成的浮渣影响熔体质量，同时再次生成的TiCl3、KB2、ZrAl3等质点易聚集，影响细化效果。
2. 以中间合金形式加入。当前工业用细化剂大多以中间合金形式加入，如Al-Ti、Al-Ti-B、Al-Ti-C、Al-Ti-B-Sr、Al-Ti-B-RE等。中间合金做成块状或线状。
影响细化效果的因素
1. 细化剂的种类。细化剂不同，细化效果也不同。实践证明，Al-Ti-B比Al-Ti更为有效。
2. 细化剂的用量。一般来说，细化剂加入越多，细化效果越好。但细化剂加入过多易使熔体中金属间化合物增多并聚集，影响熔体质量。因此在满足晶粒度的前提下，杂质元素加入的越少越好。从包晶反应的观点出发，为了细化晶粒，Ti的添加量应大于0.15%，但在实际变形铝合金中，其他组元（如Fe）以及自然夹杂物（如Al2O3）亦参与了形成晶核的作用，一般只加入0.01%-0.06%便足够了。
熔体中B含量与Ti含量有关。要求B与Ti形成TiB2后熔体中有过剩Ti存在。
在使用Al-Ti-B作为晶粒细化剂时，500个TiB2粒子中有一个使α-Al成核，TiC的形核率是TiB2的100倍，因此一般将加入TiC质点数量定为TiB2质点数量的50%以下，粒子越少，每个粒子的形核机会就越高，同时也防止粒子碰撞、聚集和沉淀。此外，TiC质量分数0.001%-0.01%，晶粒细化就相当有效。
3. 细化剂质量。细化质点的尺寸、形状和分布是影响细化效果的重要因素。质点尺寸小，比表面积小（以点状、球状最佳），在熔体中弥散分布，则细化效果好。以TiAl3为例，块状TiAl3比针状TiAl3细化效果好，这是因为块状TiAl3有三个面面向熔体，形核率高。
4. 细化剂添加时机。TiAl3质点在加入熔体后10min效果最好，40min后细化效果衰退。TiB2质点的聚集倾向随时间的延长而加大，TiC质点随时间延长易分解。因此，细化剂最好在铸造前在线加入。
5. 细化剂加入时熔体温度。随着温度的提高，TiAl3逐渐溶解，细化效果降低。
吸附变质剂的特点是熔点低，能显著降低合金的液相线温度，原子半径大，在合金中固溶量小，在晶体生长时富集在相界面上，阻碍晶体长大，又能形成较大的成分过冷，使晶体分枝形成细的缩颈而易于熔断，促进晶体的游离和晶核的增加。其缺点是由于存在于枝晶和晶界间，常引起热脆。吸附性变质剂常有以下几种。
含钠的变质剂
钠是变质共晶硅最有效的变质剂，生产中可以钠盐或纯金属形式加入（但以纯金属形式加入时可能分布不均，生产中很少采用）。钠混合盐组成为NaF、NaCl、Na3AlF6等，变质过程中只有NaF起作用，其反应如下：
6NaF+Al→Na3AlF6+3Na
加入混合盐的目的，一方面是降低混合物的熔点（NaF熔点992℃），提高变质速度和效果，另一方面对熔体中钠进行熔剂化保护，防止钠的烧损。熔体中钠质量分数一般控制在0.01%-0.014%，考虑到实际生产条件下不是所有的NaF都参与反应，因此计算时钠的质量分数可适当提高，但一般不应超过0.02%。
使用钠盐变质时，存在以下缺点：钠含量不易控制，量少易出现变质不足，量多可能出现过变质（恶化合金性能，夹杂倾向大，严重时恶化铸锭组织）；钠变质有效时间短，要加保护性措施（如合金化保护、熔剂保护等）；变质后炉内残余钠对随后生产合金的影响很大，造成熔体黏度大，增加合金的裂纹和拉裂倾向，尤其对高镁合金的钠脆影响更大；NaF有毒，影响操作者健康。
含锶变质剂
含锶变质剂有锶盐和中间合金两种。锶盐的变质效果受熔体温度和铸造时间影响大，应用很少。国内应用较多的是Al-Sr中间合金。与钠盐变质剂相比，锶变质剂无毒，具有长效性，它不仅细化初晶硅，还有细化共晶硅团的作用，对炉子污染小。但使用含锶变质剂时，锶烧损大，要加含锶盐类熔剂保护，同时合金加入锶后吸气倾向增加，易造成最终制品气孔缺陷。
锶的加入量受下面各因素影响很大：熔剂化保护程度好，锶烧损小，锶的加入量少；铸件规格小，锶的加入量少；铸造时间短，锶烧损小，加入量少；冷却速度大，锶的加入量少。生产中锶的加入量应由试验确定。
其他变质剂
钡对共晶硅具有良好的变质作用，且变质工艺简单、成本低，但对厚壁件变质效果不好。
锑对Al-Si合金也有较好的变质效果，但对缓冷的厚壁铸件变质效果不明显。此外，对部分变形铝合金而言，锑是有害杂质，须严加控制。
最近的研究发现，不只晶粒度影响铸锭的质量和力学性能，枝晶的细化程度及枝晶间的疏松、偏析、夹杂对铸锭质量也有很大影响。枝晶的细化程度主要取决于凝固前沿的过冷，这种过冷与铸造结晶速度有关。靠近结晶前沿区域的过冷度越大，结晶前沿越窄，晶粒内部结构就越小。在结晶速度相同的情况下，枝晶细化程度可采用吸附性变质剂加以改变，形核变质剂对晶粒内部结构没有直接影响。