李峘志向远大，品行端正。天宝年间，任南宫郎，在各官署任职十余年。为父亲守丧，哀痛伤身符合礼仪。守丧期满，以郡王之子的身份按例封赵国公。

杨国忠乱政，把不依附于自己的人都排除出朝廷以外任官。李峘于是从考功郎中官拜睢阳太守，以清简为二千石最。不久，弟弟李岘出任魏郡太守，兄弟二人隔黄河主持郡政，都以治理有成而文明。

天宝十四年，入京听候考核。时逢安禄山叛变，追随唐玄宗前往蜀地，奔走在皇帝行辕以外的地方，授任兵部侍郎，兼御史大夫。不久，官拜蜀郡太守、剑南节度采访使。上皇在成都，健儿郭千仞夜里图谋造反，上皇登上玄英楼晓谕招降，他不听从。于是，李峘与六军兵马使陈玄礼等平定了叛乱，并因功劳加授金紫光禄大夫。同时，李岘任凤翔太守，辅佐唐肃宗；兄弟二人都为国效力。随同上皇还京，任户部尚书，改封越国公；李岘任御史大夫，兼京兆尹，封梁国公，兄弟二人一同受封国公。