更新时间：2024-01-26 05:52
在恒定磁场中的具有自旋的原子核受射频辐射照射，射频频率等于原子核在恒定磁场中的进动频率时产生的共振吸收谱的一门学科。
原子核与电子等其它的微观粒子一样，其运动能量也是量子化的，其核自旋量子数一般用I表示，外磁场B0作用于自旋量子数为I的原子核上时，由于外磁场与核磁矩的相互作用，使能量简并的（2I+1）种不同取向的核磁矩分裂成（2I+1）个不同能级，若一个频率适当的电磁波辐射到磁场中的样品上，当能量恰好等于原子核的两个相邻能级的差时，就可以观察到此原子核从低能级到相邻高能级的跃迁，而当电磁波辐射被撤去后，原子核又会把这部分能量释放出来，这种原子核对能量的吸收和释放就称为核磁共振，发生核磁共振时磁场强度和电磁辐射的频率应满足下式：
ν=γBo/2π (1---1)
对于核磁共振来说，这个电磁辐射的频率一般处于电磁波的射频部分。
为实现核磁共振，既可以保持磁场B0不变而调节入射电磁波的频率ν，也可以固定入射电磁波的频率，而调节样品所处的外磁场强度。前者称为扫频法，后者称为扫场法，通常多用扫场法来实现核磁共振。质子和中子数都是偶数的原子核（如12C、16O等）没有核磁共振现象，除此之外的大部分原子核，理论上将在满足（1－1）式的条件下产生核磁共振，但由于灵敏度所限，实际上普通的NMR谱仪只能分析测试1H和19F，在脉冲傅里叶变换NMR仪问世后，才逐渐使13C、15N和29Si等的核磁共振得到广泛应用。核磁共振谱通常按所测定的原子核进行分类，测定1H核的称为氢核磁共振谱（1HNMR），测定13C核的称为碳核磁共振谱（13CNMR）这也是最常用的两种NMR。
对同一种原子核而言，由于其在分子内所处的化学环境不同，其发生核磁共振的频率也会稍有变化，因为核外电子对原子核具有一定的屏蔽作用，故实际作用于原子核的净磁场强度就会有所变化，实际上的共振条件为
ν=γBo/2π(1-2σ)
式中：σ称为屏蔽常数，与原子所处的化学环境有关。对于某一特定的原子核而言，当外加磁场强度不同时，其共振频率也不同，因此，若直接用频率表示化学位移，同一样品在不同的仪器上测定的结果将是不同的。若将某种标准物质加到样品中一起测定，那么可以认为样品和标准物质在同一磁场B0下共振，测得样品的共振频率νS和标准物的共振频率νR，同时定义：
δ=(Vs-Vr)/Vr×106
则δ称为化学位移（ppm），它是一个相对值，对于确定的原子核，化学位移δ只与其所处的化学环境有关。现代的NMR谱都是用化学位移δ来表示核磁共振吸收峰的位置的，它与测试所用的谱仪无关。根据δ值的大小并结合谱仪自动给出表示某种原子核相对数目的峰积分面积，就可以判断共振原子核的个数和所处的化学环境，进一步分析并结合其它测试手段，就可以确定样品分子的结构了，这就是核磁共振谱分析的基本原理。下图是乙醇的高分辨1HNMR谱。
核磁共振现象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人发现。核磁共振迅速发展成为测定有机化合物结构的有力工具。核磁共振与其他仪器配合，已鉴定了十几万种化合物。70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪，大大提高了仪器灵敏度，在生物学领域的应用迅速扩展。
脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题。
核自旋和核磁矩
实验证明，质量数和电荷数均为偶数的核的自旋量子数I=0;质量数为奇数的核的自旋量子数为半整数；质量数为偶数，但电荷数为奇数的核的自旋量子数为整数；无自旋的核也无磁矩，不能发生核磁共振现象。对自旋量子数I≠0的核，根据量子力学原理，核自旋角动量的绝对值，∣P∣= I（I+1）h/2π式中h为普朗克常数。
核磁矩μN=γP，式中γ 为核的旋磁比，是核的特征常数。 在磁场中的原子核 在外加恒定磁场强度H作用下，核磁矩相对磁场有 2I+1个取向，称塞曼分裂，代表有2I+1个能级。核一方面自旋，一方面取一定角度绕磁场转动， 称拉摩尔进动，拉摩尔进动圆频率ω=γH，因ω=2πv(v为频率)，所以v=γ|H|/2π 。
核磁共振
如果在与H 垂直的方向上再加一个频率为v1的交变磁场H1，当H1的频率等于拉摩尔进动频率时(按经典力学的观点)，或者频率为v1的磁场H1的电磁波能量等于两个核能级的能量差 ΔE 时(按量子力学的观点)，低能级的核就会吸收电磁波，跃迁到高能级，发生核磁共振。而这种能级间的跃迁要服从选择定则，核磁共振的选择定则是Δmi=±1，mi为磁量子数。
横向和纵向弛豫
无静磁场时，在由众多原子核组成的体系中，各原子核的磁矩作无规分布，所以表征样品单位体积内各原子核核磁矩矢量和的核磁化强度M为零。 外加静磁场H后，各原子核磁矩相对H有一定取向，并以相同拉摩尔频率和不同的相位绕H进动，从而在平衡状态时，其平行及垂直于H的核磁化强度分量分别为Μ〃=Μ0和Μ⊥=0。如受外界射频电磁波的作用，使核磁化强度M偏离平衡，则Μ〃≠Μ0，Μ⊥≠0；外界作用停止后，Μ〃和Μ⊥会自动恢复平衡。对应于它们恢复平衡的过程分别称为纵向及横向弛豫。恢复的速率与它们偏离平衡的程度成正比，即：
dm''/dt=-(M''-Mo)/T1 dΜ⊥/dt=-Μ⊥/T2 式中T1和T2分别为纵向及横向弛豫时间。它对谱线宽度影响很大，按测不准原理Δv=1/Δt，即谱线宽度与弛豫时间成反比。弛豫引起的谱线加宽是自然加宽，不能靠改进仪器使之变窄。固体样品弛豫时间很短，所以谱线非常宽，要得到高分辨谱，须将样品配成溶液。
化学位移
由于周围化学环境不同，而使不同分子中或在同一分子的不同基团中的一给定核的共振峰发生位移的现象。前者称分子间化学位移，后者称分子内化学位移。化学位移起因于分子中电子对核的磁屏蔽作用。化学位移是相对某一参考标准来测量的，以无量纲的数δ表示。对质子和13C磁共振谱吸收峰的化学位移，参考标准通常都取四甲基硅的质子和13C的磁共振吸收峰的δ为零。化学位移是确定分子结构的一个重要信息，主要用于基团鉴定，各基团的化学位移具有一定的特征性。 使被研究物质的1H或13C磁共振谱中各峰产生位移，从而使重合的或彼此很靠近的峰分开，以便于解释或获得更多结构信息的试剂称化学位移试剂。镧系元素的络合物(如七氟二甲基辛二酮合铕、七氟二甲基辛二酮合镨)就具有这种功能，常称镧系位移试剂。
自旋－自旋耦合作用
高分辨核磁共振谱中常有精细结构。它起源于分子中原子核i与j的磁矩μi(或自旋角动量Ii)与 μj(或Ij)的相互作用，一般称之为核自旋－自旋耦合作用或简称自旋－自旋耦合作用，并可表示为 Kijμiμj或JijIiIj。耦合作用的大小以自旋－自旋耦合常数Jij表示。精细结构谱线间的距离相等并为Jij，而且与外磁场强度无关。在简单情况中精细结构谱线的相对强度作对称分布， 并与多项式(a+b)n的系数成正比。如对有 m个核i及n个核j的imjn体系，核i及核j的磁共振谱精细结构的谱峰数分别为 (2nIj+1)和(2mIi+1)。由自旋－自旋耦合作用产生的谱线分裂现象叫自旋－自旋分裂。自旋－自旋分裂现象对结构分析很有用，可鉴定分子中的基团及其排列次序。
核磁共振谱仪 有两大类：高分辨核磁共振谱仪和宽谱线核磁共振谱仪。
高分辨核磁共振谱仪只能测液体样品，谱线宽度可小于1赫，主要用于有机分析。宽谱线核磁共振谱仪可直接测量固体样品，谱线宽度达104赫，在物理学领域用得较多。高分辨核磁共振谱仪使用普遍，通常所说的核磁共振谱仪即指高分辨谱仪。 按谱仪的工作方式可分连续波核磁共振谱仪(普通谱仪)和傅里叶变换核磁共振谱仪。连续波核磁共振谱仪(图1)是改变磁场或频率记谱，按这种方式测谱，对同位素丰度低的核，如13C等，必须多次累加才能获得可观察的信号，很费时间。
傅里叶变换核磁共振谱仪(图2)，用一定宽度的强而短的射频脉冲辐射样品，样品中所有被观察的核同时被激发，并产生一响应函数，它经计算机进行傅里叶变换，仍得到普通的核磁共振谱。傅里叶变换仪每发射脉冲一次即相当于连续波的一次测量，因而测量时间大大缩短。
核磁共振学是有机化合物结构鉴定的一个重要手段，一般根据化学位移鉴定基团;由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系；根据各1H峰积分面积定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等，因为它们都影响核外化学环境的状况，从而谱图上都应有所反映。核磁共振还用于研究聚合反应机理和高聚物序列结构。1H谱、13C谱是应用量广泛的核磁共振谱(见质子磁共振谱)，较常用的还有19F、31P、15N等核磁共振谱。
核磁共振谱学同时也是有机化合物结构分析和高分子材料表征的最重要技术之一。在定性鉴别方面，核磁共振谱比红外光谱能提供更多的信息。核磁共振分析可用于研究反应进程、反应机理，确定异构体等。此外，还可研究化学键的性质，测定化合物的含量等。核磁共振波谱法不破坏样品，对研究天然产物、生理现象等难以获得的物质是十分有用的。近年来，核磁共振波谱法不仅广泛应用于有机化学、药物化学、石油化工、农药分析等方面，而且己经深入到生命科学的研究中，如进行胰岛素、血红蛋白等生物分子结构的推断等。