洛森重排

更新时间:2024-06-13 15:21

洛森重排:氧肟酸(hydronamic acid)或它的酰基衍生物当其和碱(也可以用强酸处理)共热时,甚至自身加热就可以得到异氰酸酯。氧肟酸可以用酰氯和羟胺或者用酯与羟胺作用得到,而酰氯和酯又都是羧酸的衍生物,所以洛森降解也是由羧酸类合成一级胺类的方法。氧肟酸的制备工艺较为困难,本方法也无独特的优点,因此并不常用。

定义

洛森重排:氧肟酸(hydronamic acid)或它的酰基衍生物当其和碱(也可以用强酸处理)共热时,甚至自身加热就可以得到异氰酸酯

反应机理

洛森降解与霍夫曼酰胺重排为胺类的反应机理类似, 不同的是,霍夫曼反应是以酰胺为原料,而洛森降解是以氧肟酸为起始物。氧肟酸和三氯化铁溶液显红色,这表明它具有烯醇结构。

洛森反应比霍夫曼反应、柯蒂斯(Curriiu)反应及施米特(Schmidt)反应等应用得少这个方法无显著优点。1964年有人发现芳香羧酸和硝基甲烷在多聚磷酸中加热可一步转变为芳香胺。氧肟酸为此反应的中间产物,所以这个反应实际上也为洛森反应。洛森氧肟酸降解为异铋酸酲的反应历程与霍夫曼反应、柯蒂斯反应以及施米特反应等的反应历程类似。

用碱处理时的反应历程:

用酸处理时的反应历程:

应用及局限性

氧肟酸可以用酰氯和羟胺或者用酯与羟胺作用得到,而酰氯和酯又都是羧酸的衍生物,所以洛森降解也是由羧酸类合成一级胺类的方法。

氧肟酸的制备工艺较为困难,本方法也无独特的优点,因此并不常用。

相关知识

霍夫曼降解反应(又名霍夫曼重排,Hofmann rearrangement)指的是酰胺次氯酸钠次溴酸钠的碱溶液作用时,脱去羰基生成少一个碳的伯胺反应:R-CONH2 + NaOX + 2NaOH——→R-NH2 +Na2CO3+ NaX +H2O。由于在反应及过程中由于发生了亲核重排,所以又称为霍夫曼重排反应,具有光学活性的基团在重排后构型不变。

柯提斯重排反应(Curtius rearrangement)是一类亲核重排反应,反应中,羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物再重排为异氰酸酯,异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺,该反应可用于几乎所有羧酸,是制备伯胺的方法之一。

施密特重排反应(Schmidt rearangement)指的是叠氮酸羧酸路易斯酸硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。在实际操作中,叠氮酸有毒且极易爆炸,因此往往使用叠氮化钠硫酸和反应物在氯仿中进行反应,该反应的产率随碳链的增长而增大,简单的芳香族羧酸不太适用。

沃尔夫重排反应(Wolff rearrangement)指的是重氮酮在氧化银或光照催化下重排生成烯酮的亲核重排反应,重排过程中生成酮碳烯。沃尔夫重排反应生成的烯酮有很高的反应活性,可与水、醇、氨等反应生成对应的羧酸或羧酸衍生物。沃尔夫重排是阿恩特-艾斯特尔特反应(Arndt-Eistert reaction)的关键步骤。

阿恩特-艾斯特尔特反应(Arndt-Eistert reaction)指酰氯重氮甲烷反应生成重氮酮后用潮湿的氧化银处理转变为多一个碳的羧酸的有机反应,该反应中发生沃尔夫重排,是增长羧酸碳链的重要方法。在生成重氮酮后,若用氨、醇进行处理,则可得多一个碳的羧酸衍生物。由于重氮甲烷能与酚羟基、活泼亚甲基、醛基及α,β-不饱和酮反应,因此进行此反应时,底物不能含有上述基团。

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