淀粉基塑料

更新时间:2023-11-29 23:52

淀粉基塑料是利用化学反应对淀粉进行化学改性,减少淀粉的羟基、改变其原有的结构,从而改变淀粉相应的性能,把原淀粉变成热塑性淀粉.

研发背景

淀粉是地球上产量仅次于纤维素的天然高分子,它来源丰富、可再生、价格低廉,通过改性塑化可用于生产淀粉基塑料。淀粉基塑料作为生物基材料中的一个重要品类,已经成功实现产业化生产和应用。淀粉基塑料是以淀粉为主要原材料,经过改性塑化后再与其它聚合物共混加工而成的一种塑料产品,属于生物塑料的一种。淀粉基生物塑料可分为生物基塑料和生物降解塑料两大类。

淀粉基生物降解塑料一般是改性淀粉与生物降解聚酯(如PLA/PBAT/PBS/PHA/PPC等)的共混物,它能够完全生物降解,可堆肥,对环境无污染,废弃物适合堆肥、填埋等处理方式。以淀粉为基础的生物基塑料一般是改性淀粉与聚烯烃(如PP/PE/PS等)的混合物,它的环保意义在于能够减少石化资源的使用,减少二氧化碳排放,废弃物适合焚烧处理。这两种材料都可以代替传统石油基塑料,广泛用于塑料包装材料、防震材料、塑料膜及塑料袋、一次性餐饮具、食品容器、玩具等。

工艺原理

淀粉是一种天然高分子聚合物,其分子中含有大量羟基(分子结构为Ⅱ和Ⅲ),因此淀粉大分子间相互作用力很强,导致原淀粉难以熔融加工,而且在和其他聚合物共混加工中和其他聚合物的相容性也差。但这些羟基能够发生酯化、醚化、接枝、交联等化学反应。利用这些化学反应对淀粉进行化学改性,减少淀粉的羟基、改变其原有的结构,从而改变淀粉相应的性能,把原淀粉变成热塑淀粉。

1、酯化、酯交换或醚化反应

为了将淀粉的亲水性改为疏水性,使淀粉分子上的羟基与脂肪酸、脂肪酸酯等发生酯化、酯交换反应,生成淀粉酯。

2、交联反应

为了提高淀粉材料的强度和耐热性,将淀粉与具有两个或两个以上官能团的化合物(如多元酸等)进行交联反应,使淀粉发生适度交联。

3、共混改共聚自主创新

多数淀粉塑料的制备技术都是将淀粉与其它高分子材料填充共混,这样得到的产品由于相容性差强度不高,使用范围受限。淀粉基塑料在淀粉改性过程中还将淀粉进行共聚反应,得到淀粉与其它高分子的接枝共聚物,从而改善了淀粉与其他高分子材料的相容性。通过化学改性,实现了淀粉三改性:亲水性改为疏水性;热敏性改为耐温性;硬脆性改为可塑性。这样改性解决了淀粉改性这一世界性难题,为后续加工奠定了良好的基础。

发展状况

淀粉基生物塑料已有30年的研发历史,是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的一种生物降解塑料。20世纪80年代初期,研究开发改性淀粉和可完全生物降解或可溶性塑料的降解塑料合金母料,淀粉与可生物降解树脂的共混受到重视。其中,最成功的是意大利Novamont公司的“MaterBi”,它是由变性淀粉与改性聚乙烯醇共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金,具有良好的加工性能、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性。另外,美国Air Product&Chemical公司开发的“Vinex”是以聚合度较低的聚乙烯醇为基础的树脂,同时具有水溶性、热塑加工性和生物降解性,近年来受到了极大的重视。

近年来,各国普遍将研究重点转向尽可能提高淀粉含量的塑料上,并开发出一些性能优异的完全降解材料,甚至得到不含合成聚合物的纯淀粉产品,即热塑性淀粉。美国Warner-Lambert公司生产的“Novon”生物降解材料,淀粉含量可达90%以上;日本玉米公司和密歇根生产技术研究所联合开发出一种高淀粉含量材料,这种材料具有耐水性强的优点;另外,日本住友商公司、意大利Ferrizz公司等也宣称研究成功含淀粉量在90%的全淀粉塑料。在把淀粉制成热塑性淀粉用于生产生物降解塑料方面,德国Batekke研究所、美国Warner-Lambert公司和瑞士大学等研究机构都取得了较大的进展。澳大利亚国家食品加工与包装科学中心推出了一种全淀粉热塑性塑料,具有良好的流动性、延展性、脱模性,产品柔软、透明、强度高,降解速率可控,可用来制造农膜、食品包装膜等产品。

中国的淀粉塑料首先由江西科学院应用化学研究所于20世纪80年代后期研制成功。据不完全统计,现在参与研究的高等院校、科研院所及企业有60多家。我国在淀粉基塑料研发方面正在逐渐缩小与国外发达国家的差距。目前,国内淀粉基材料及制品主要生产企业及现状如下:武汉华丽4万吨/年,正在筹建年产6万吨的生产线;深圳虹彩1.5万吨/年;苏州汉丰1万吨/年;浙江天禾1万吨/年;浙江华发1万吨/年;山东必可成1万吨/年;其它生产企业还包括南京比澳格、常州龙骏等。

采用化学方法对淀粉进行改性塑化,所得改性淀粉具有三大特点:1、疏水性。淀粉经化学改性后完全疏水,并且水分含量<1%,与其它合成高分子材料具有良好的相容性。2、耐温性。改性淀粉在热塑加工过程中可承受230℃的高温而不变黄、不分解。3、热塑性。改性淀粉能够在塑料加工设备上热塑加工。公司生产的淀粉基塑料分为生物基和生物降解两大系列,按加工工艺不同分为吹膜料、注塑料、片材料和发泡料等,可替代普通石化塑料广泛用于工业、医药、食品、电器等产品的包装和餐饮具、厨具、玩具以及花卉种植等领域。从而大量节约石油资源,减少二氧化碳排放,实现垃圾无害化处理,而且有利于促进农业发展和农民增收,促进循环经济的大力发展。

2018年7月12日报道,余龙在世界上首次成功研制并产业化了全淀粉可生物降解材料

产品优势

与传统塑料制品相比,淀粉基材料及制品的优势表现在以下方面:

⑴性能相近:具有与同类传统塑料制品相同和相近的使用性能;

⑵环保:淀粉基生物基塑料及制品具有节约石油资源、减少二氧化碳排放的优势;淀粉基生物降解塑料及制品具有完全生物降解、可堆肥,实现垃圾无害化处理的优势;

⑶安全:淀粉基材料及制品不含塑化剂、双酚A、重金属等有毒有害物质。食品级材料符合国内外食品级塑料相关标准要求;

⑷生产工艺:生产过程无三废排放,不会对环境造成新的污染;

⑸成本:淀粉基生物基塑料料及制品与普通石油塑料制品持平,淀粉基全生物降解材料及制品的成本约是普通石油塑料的两倍。

认证体系

近年来,国内外逐渐认可生物基产品的环保性能,从而使生物基材料的应用领域得到了很大的拓展。生物基材料的生物碳含量是区别于普通塑料的重要特征。生物碳含量的定义是产品中生物碳占有机碳(包括生物碳和化石碳)的百分比。由于生物碳属于新碳,对环境不造成污染,因此,具有很好的环保效果。生物碳含量检测标准包括美国ASTM D6866-08:用放射性碳分析法测定固体、液体和气体试样生物含量的试验方法和中国GB/T29649-2013生物基材料中生物基含量测定液闪计数器法。由于同时代的生物体内均含有等量的放射性碳元素,ASTM D6866的原理就是借助生物体的此种特性来测量任何状态下样品的生物基含量;这种测定方法可以测定任何生物基产品和生物基混合产品内所含的生物基或是可再生物质的精确百分比。

在2009年比利时权威认证机构Vincotte就颁发了全球首批OK Biobased星级认证产品认证证书,对生物基材料的生物碳含量进行了权威的等级认证,也为生物基材料市场的产品质量提供了可靠的第三方评价。OK-Biobased是比利时对生物基低碳产品的环保标识,生物基塑料生产厂家取得认证后可以将其标签贴在产品外包装上或者产品上,以区分普通石化产品。它基于生物碳的含量对生物基材料进行界定,用生物碳含量和总碳含量的百分比进行评价,其标准为ASTM D6866,对材料实行星级区分,是欧盟权威的生物基材料认证标识。OK Biobased标识使用星号来区分产品的环保等级。一个认证产品取得1星标识证明其产品含有20%~40%的生物碳,2星为40%~60%,3星为60%~80%,而4星则为超过80%生物碳含量的产品。Vincotte的OK Biobased认证目的在于帮助企业或者经销商提高可再生产品的市场竞争力,引导消费者更好的选择环保产品。

为鼓励生物基材料及产品的发展,美国农业部实行了生物优先计划。该计划有两种程序,一种为政府采购优先计划和针对消费者的自愿标识计划。前者是于2002年鼓励生物基产品的发展设立,而后者于2008年发布。生物优先计划的目的在于激励美国生物质产品的消费。联邦政府机构及其承包商优先购买最高生物质含量的产品。如果产品符合美国农业部生物基产品列表的生物基含量的最低标准,任何工厂和经销商均可以参与此计划,可在产品包装上贴上认该机构颁发的证标识。

国际上生物降解塑料的认证包括比利时OK Compost认证,德国Compostable认证,美国BPI认证。

OK Compost是依据生物分解材料的检测标准EN13432或ASTM D6400进行检测后,由比利时认证机构AIB-Vincotte Group颁发的名称为“OK Compost”的可堆肥认证。OK Compost认证目的在于帮助企业或者经销商提高全降解产品的市场竞争力,引导消费者更好的选择环保产品。

Compostable认证是有德国莱茵TUV集团德国标准化协会(Deutsches Institut fr Normun,简称DIN)的联营认证机构DIN CERTCO推出的对生物降解产品的认证。认证标识为“seeding”标识。Compostable认证可帮助买家从众多供应商及制造商中筛选出质量、安全、环保皆严格把关的产品。与此同时,带有Compostable标志的产品表明已成功通过权威第三方机构的测试和评估,有助于增强客户的购买信心,有效促进产品销量。而且持证人相关资料可在DIN CERTCO官方网站进行查询,以防滥用或伪造标志。

BPI是BiodegradableProductsInsitute(可降解产品协会)的缩写。BPI通过创新的可堆肥标签方案,教育生产商、立法者和消费者关于可降解材料的科学标准。同时通过一系列程序确保相关产品达到可降解材料标准的要求。

国内武汉华丽环保首批获得OK Biobased认证的中国企业,已经获得四个星级的生物基产品认证。同时,公司的生物降解材料获得了OK Compost认证和Compostable认证。

应用前景

随着消费者对塑料产品偏好的逐渐转移,可再生环保材料受市场追捧热度不断升温。受其影响,生物基塑料市场需求力度加大。随着各国政府对生物塑料的重视,预计2020年全球生物塑料的需求总价值将增至59亿美元,相当于以平均每年20%的比率增长。

近日,法国议会通过了关于能源过渡和绿色增长的法律。新法律除了减少核能在法国能源结构中的比重之外,还包含与可再生能源和塑料包装有关的立法建议。例如,到2030年可再生能源增长40%以及到2030年二氧化碳减排40%;用于包装水果和蔬菜的轻量级包装袋将于2017年1月1日开始必须以生物基材料制成;此外,用于商业邮件的塑料包装也将在同一时间以相同的标准执行。法国政府最新立法,要求碗碟杯叉等一次性餐具必须用生物基原料制作,而不使用石油基原料。

RnR Market Research咨询公司市场分析师日前作出预测称,未来4年全球生物基塑料需求将以19%的年增长率上涨,2017年其市场需求量将达950,000吨。欧洲是全球最大的生物基塑料消费市场。2012年该地区生物基塑料使用量占全球总量一半以上。调查报告显示,与传统塑料相比,欧洲各国消费者更偏向于选择新型生物基塑料制品。因此,该地区有望继续领跑生物基塑料消费排行榜。在种类方面,未来几年淀粉基塑料和聚乳酸依旧是需求量最大的生物基塑料,其市场消费量将占总量的60%以上。RnR Market Research公司称,近年来各国相继出台限塑令,不断加大对传统塑料使用的监管力度,这有利于进一步推高生物基尤其是淀粉基塑料的需求走势。

2013年,国务院出台《生物产业发展规划》(以下简称《规划》),《规划》指出将加快生物基材料、生物基化学品、新型发酵产品的产业化与推广应用,还将建立生物基产品的认证机制,研究制定生物基产品消费的市场鼓励政策以及农业原料对工业领域的配给制度。

2014年2月,吉林省印发了省政府第244号令———《吉林省禁止销售和提供一次性不可降解塑料袋、塑料餐盒规定》,即“禁塑令”,从2015年1月1日起该规定将正式实施,违反规定最高可处以3万元罚款。同时这也标志着吉林省成为全国首个全面实施“禁塑令”的省份。

2014年12月,国家发改委财政部下发了《关于2014年生物基材料专项实施方案的复函》,批复了天津、深圳、武汉、长春4个城市生物基材料产业发展实施方案,未来3年,中央财政将采取滚动方式支持试点建设。《生物基材料制品应用示范实施方案》以区域集群建设和制品应用为发展载体,通过需求侧拉动和供给侧推动相结合,推进非粮生物基材料产业链式发展,建设高密度、高水平、产学研用有机结合、引领示范作用显著的产业集群,加快可再生、可降解的生物基材料制品应用示范。

另有广州、杭州、南京等地方政府推动垃圾分类,招标使用可降解垃圾袋收集厨余垃圾。

为打造资源节约型、环境友好型社会,未来国家将推出更多扶持生物塑料行业的利好政策,如禁塑令等政策,推动生物基和生物降解塑料的良性发展。淀粉基生物塑料作为一种最具价格优势的生物基材料,必将得到快速发展。

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