更新时间:2023-10-09 15:14
人类对气-液相变的认识,不算早期历史,只从1869年Andrews发现临界点和1873 年van der Waals 提出著名状态方程算起,已经有一百多年历史。统计物理建立后,人们期望从配分函数能得出相变。众所周知,有限系统的配分函数是解析函数,不存在奇点,因而不会有相变发生。只有在热力学极限下,配分函数才会出现奇点,系统产生相变。1952年杨振宁和李政道提出了著名的相变理论(C.N.Yang and T.D.Lee,Physcal Review 87,404,410(1952))。他们观察到,真实分子相互作用势可近似简化为硬核势,所以有限系统的巨正则配分函数是一个以逸度为变量的多项式,其根为负的或复共轭的。他们证明,在热力学极限下如果根分布趋近于正实轴,巨正则配分函数出现奇点,系统有相变发生。2002年,我观察到,分子数为有限的流体的正则配分函数是一个多项式,完全由其根决定。在热力学极限下,如果其根分布趋近于正实轴,正则配分函数有奇点出现,流体有相变发生。这样我将杨-李相变理论从巨正则系综推广至正则系综,提出了流体的相变理论(X.Z.Wang,Physical Review E 66,056102(2002))。将此理论应用于弱相互作用的玻色气体的玻色-爱因斯坦凝聚(X.Z.Wang, Physica A 341, 433 (2004)),计算出的临界温度与实验结果很符合(J.D.Rappy etal.,Physcal Review Letters 84,2060 (2000)). 将此理论应用于气-液相变,提出了气-液相变出现的判据:气-液相变的临界温度由集团积分的第一零点组成的序列的极限所决定(X. Z. Wang, Journal of Chemical Physics 123, 054504(2005))。
硬球流体是具有液-固相变的最简单模型。流体中分子可以交换位置,固体中则不能。利用此性质和平均场近似,我提出了其冻结相变的平均场笼子理论,与实验结果和计算机模拟结果非常符合(X.Z.Wang, Journal of Chemical Physics 122,044515 (2005))。