王处回最初在后唐西川节度使孟知祥手下任中门副使。天成四年（929年），西川右都押牙孟容之弟为资州税官，监守自盗，论罪当死。王处回和观察判官冯璩为其求情，孟知祥拒绝了：“即使是我弟弟犯法，也不可饶恕，何况他人！”

长兴三年（932年），孟知祥的行营马步军都部署赵廷隐新败邻镇东川节度使董璋，导致董璋部将杀死董璋并以东川投降孟知祥。孟知祥前往东川军府梓州受降途中染重病。王处回服侍他，确保凡是给孟知祥的饭食，都吃完了（可能孟知祥吃不下的饭食都由王处回吃完），制造孟知祥病得没有实际那么重的假象，以安众心。不久，孟知祥康复。王处回被任为中门使。

应顺元年（934年）正月，孟知祥建立后蜀，称帝。二月，任王处回为枢密使。

七月，孟知祥病重，遗诏托孤皇太子孟仁赞于司空同平章事赵季良、武信军节度使李仁罕、保宁军节度使赵廷隐、枢密使王处回、捧圣控鹤都指挥使张公铎、奉銮肃卫指挥副使侯弘实，驾崩。当时，秘不发丧，王处回在晚上开义兴门告知赵季良，哭泣不已，赵季良正色说，局势未稳，应该速立孟仁赞为新君。王处回收回眼泪并道歉。赵季良让王处回去见李仁罕并观察其态度，他俩都怀疑李仁罕可能不愿侍奉一位幼主。王处回到李仁罕家，李仁罕以武备相见，王处回因而没有以孟知祥死讯相告，宣遗诏让孟仁赞改名孟昶，在孟知祥柩前登基，其临变知大体若此。后因张公铎与孟昶近臣医官使韩继勋、丰德库使韩保贞、茶酒库使安思谦等都怀疑李仁罕，孟昶不久即在与赵季良、赵廷隐谋划后捕杀了李仁罕，王处回是否参与其事，史书未载。[5]孟昶加王处回兼侍中，领武泰军节度使。和其他后蜀高级将官一样，王处回没有真正赴任武泰军，而是通过僚佐遥控之。