最引人入胜的成就，就是他在纯数学物理的基础上建立起了狄拉克方程，并预言存在一种新的基本粒子——正电子。几年后，在实验室里发现了这种粒子。在1926年薛定谔发表波动力学的论文以后，狄拉克把非相对论的薛定谔方程推广到相对论的情况并作了进一步的研究，于1928年建立了著名的有关电子理论的狄拉克方程。从这一方程出发，可以很自然地推出电子的自旋和与之相应的磁矩，以及电子的总能量既可取正值也可取负值等极其重要的结论。但是，对于能量为负值的状态，已有的理论无法解释。1930年，他根据泡利不相容原理提出了有名的空穴理论。