更新时间:2024-06-19 09:15
对于有假手性碳的聚合物,所有重复结构立构的构型皆相同的聚合物称为等规(isotactic)立构聚合物,任何相邻重复结构单元的构型皆相反的聚合物称为间规(syndiatactic)聚合物。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度,是立构规整聚合物占总聚合物的分数, 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。
对于有假手性碳的聚合物,所有重复结构立构的构型皆相同的聚合物称为等规(isotactic)立构聚合物,任何相邻重复结构单元的构型皆相反的聚合物称为间规(syndiatactic)聚合物;如果,不同构型的重复结构单元无规分布于聚合物分子链中这种聚合物为无规立构(atatic)。其结构式有三种表示方法,锯齿式、Fisher式和IUPAC法。无论是等规聚丙烯还是间规聚丙烯,皆没有旋光性(achiral)。
聚合物的立构异构体
结构异构:化学组成相同,原子和基团的连接顺序不同;头-尾,头-头和尾-尾连接的结构异构;两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。
立体异构:由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生。分为构型异构和构象异构。构型异构又分为光学异构和几何异构。
光学活性聚合物:是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋转,具有旋光性。
1.利用溶解性
最早聚合物的立构规整性的表征是利用不同聚合物溶解性的差异来进行的,例如聚丙烯的等规立构指数被定义为样品中不溶解于庚烷的聚丙烯的质量分数,等规聚丙烯不溶解于正庚烷,而无规聚丙烯则溶解于该溶剂。
2.光谱分析法
红外光谱和高分辨H1和C13-NMR谱可使人们获得相当多的聚合物链上立体异构单元的序列分布的信息,由此建立起一种较为科学的立构规整性的表示方法。
3.立构序列的立构规整度(单取代烯烃聚合物为例)
1)二单元组的立构规整度
二单元组的立构规整度定义为等规立构或间规立构的二单元组(含两个立构单元)的分数,分别用(m)和(r)表示,等规和间规的二单元组常称为内消旋和外消旋二单元组,其结构式如下所示。
2)三单元组立构规整度
三单元组立构规整度性存在等规、间规和无规三种类型,相应的三单元组的立构规整度分别用(mm)、(rr)和(mr)来表示,其结构式如下所示。
3)单元组立构规整度的数量关系
单元组的立构规整度的总和应等于1,即:
(m)+(r)=1;(mm)+(rr)+(mr)=1
二单元组和三单元组表征的立构规整度有如下联系:
(m)=(mm)+0.5(mr);(r)=(rr)+0.5(mr)
4)单元组的立构规整度和聚合物的立构规整性
对于无规立构聚合物,其(m)=(r)=0.5,(mm)=(rr)=0.25,(mr))=0.5;
等规聚合物则有(m)=(mm)=1,间规聚合物则为(r)=(rr)=1。如果聚合物的(m)、(r)≠0.5或(rr)、(mm)≠0.25时,则有不同程度的等规立构性和间规立构性。当(m)>0.5和(mm)>0.25时,等规立构占优势;而当(r)>0.5和(rr)>0.25时,间规立构占优势。
立构规整度:聚合物的立构规整度有不同的表示形式,二单元组、三单元组或四单元组的立构规整度可以较好地反映聚合物的立构规整性,它们相互之间、与聚合物立构规整度之间存在一定数量关系,并可通过光谱法进行测定。
立构规整度的测定:聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度,是立构规整聚合物占总聚合物的分数,是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。根据聚合物的物理性质进行测定包括:结晶,比重,熔点,溶解行为,化学键的特征吸收。
1)全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。聚丙烯的全同指数 = 沸腾正庚烷的萃取剩余物重 / 未萃取时的聚合物总重。
也可以用红外光谱的特征吸收谱带测定。
聚丙烯的全同指数 =KA970(全同螺旋连段特征吸收,峰面积)/A1640(甲基的特征吸收,峰面积)
K为仪器常数。
2)二烯烃聚合物的立体规整度用某种异构体的百分含量表示。应用IR,NMR测定。
聚丁二烯IR吸收谱带:全同1,2:991,694cm-1;间同1,2:990,664cm-1;顺式1,4:741cm-1;反式1,4:964cm-1。