更新时间:2022-01-09 16:58
绝对构型表示手性分子中各个基团在空间的真实排列关系,即绝对的空间关系。一个化合物,当其结构式按规定所表达的立体结构,与该化合物分子的真实的立体结构一致时,这种立体结构的构型即为绝对构型。
绝对构型是对空间的原子排列的手性分子实体(或组)及其立体化学的描述。
当一个构型式按规定表达一个立体异构体时,若确定的立体异构体的真正构型与构型式所表达的构型相同时,则这种构型式所表示的构型称为绝对构型。绝对构型的标记是英果尔和凯恩确立的,以手性碳原子所连接的基团在空间不同方向上的排布为特征的构型标记法,即R、S构型标记法。
1、若手性碳原子连接的四个不同的基团a、b、c、d按次序规则排列的先后次序为a→b→c→d,据英果尔-凯恩规则确定其顺序;
2、将顺序最后的d作为手性碳原子四面体的顶端,a,b,c为四面体底部的三角,然后从四面体底部向顶端方向看a、b、c的排列顺序;
3、如为顺时针排列,则为R型;如为逆时针排列,则为S型。
例如:
手性中心的绝对构型的确定需要实际测定分子的空间结构。绝对构型的测定对于研究手性化合物的物理化学性质以及不对称催化反应的机理有着非常重要意义,常用方法有以下几种:
1、X射线衍射法
在含有重原子或已知绝对构型的手性中心的单晶X射线分析中,衍射束的干涉图像不仅取决于原子间的距离,还取决于它们的空间取向,从而确定待测化合物的绝对构型。
2、手性光学法
研究发现,在相同系列化合物中,相同的化学反应使旋光度按相同的方向改变,而不改变其旋光的方向。从而可以在一系列立体化学已知的反应之后,从用于制备它的底物推导出其绝对构型。近年来,采用旋光色散现象、圆二色性测定手性化合物的ORD和CD曲线,再通过与已知绝对构型的结构类似物的相应图谱比较其Cotton效应,从而确定待测样品的绝对构型。
3、化学相关法
一个未知绝对构型的手性化合物,经过若干立体化学已知的反应后,如果能与一个已知绝对构型的化合物联系起来,便可推知该化合物的绝对构型。
4、NMR法
利用Overhauser核效应(NOE效应)、手性Mosher试剂衍生法、手性各向异性试剂等NMR方法,可以测定手性化合物的绝对构型。