更新时间：2024-07-03 18:35
能垒大则不易形成活化的中间产物，反应难以进行。能垒E为活化络合物与反应物的零点能之差，是不同于活化能的。一般的化学反应都是在等温等压下进行，自发跟非自发是看delta G也就是吉布斯自由能变。 无论哪种，要突破能垒，也就是活化能，都是因为要经历一个过渡态（transient， or say， transition state)。 自发跟非自发说的是热力学 (thermodynamics)， 活化能高低说的是动力学 (kinetics)。
活化分子含有的能参加化学反应的最低限度的能量，称为化学反应的能垒，或称能阈或能障。
依次采用分子力学、分子动力学、量子力学方法计算得到烃分子的最低能量构象，获得了分子的三维尺寸，并与 动力学直径进行了对比分析，并初步研究了烃分子尺寸与在MFI、FAU分子筛中扩散能垒的关系。结果表明，在分子筛催化研究中用三维尺寸描述烃分子大小比用动力学直径更合理。与环烷烃、芳烃分子相比，长链烷烃分子结构柔性较大，长链烷烃分子尺寸不能只考虑其最低能量构象的尺寸，还应考虑分子构象的动力学变化。在同一分子筛中，随烃分子最小截面尺寸的增加，扩散能垒增大；同一分子在MFI分子筛中的扩散能垒大于在FAU分子筛中的扩散能垒。研究结果对于探索分子筛择形催化机理具有一定的理论价值 。
Insight II软件中的Solids-Diffusion模块提供了研究分子在晶格中或表面上扩散行为的工具。该方法提出，分子在分子筛孔道中沿某一路径扩散时，受该路径上存在的热力学能垒的控制。这种热力学能垒称为扩散能垒，它代表分子通过孔道时所需要克服的能量 。分子在分子筛孔道内的扩散速率主要由扩散能垒决定，因此，扩散能垒可以从能量的角度给出分子在分子筛孔道中扩散的难易，进而获得分子扩散的相对快慢 。
计算分子在分子筛孔道中的扩散能垒的主要步骤：在分子筛主体结构中预先用数个赝原子定义好扩散路径，客体分子沿该路径按定义好的步长(计算设定为0.05nm)移动；在每一个连续的位置上，对由分子筛和扩散分子组成的体系 进行能量优化，并记录优化得到的最低能量，由此可以得到一条沿轨迹坐标变化的扩散能量曲线。扩散能量曲线的峰值(Emax )和谷值(Emin )之差即为扩散能垒(ED )。 扩散能垒计算中采用CVFF力场(Consistent valenceforce field)。 计算中分子筛的骨架原子均固定在晶体学坐标位置 。
不同异构程度的烷烃在M FI分子筛孔道中的扩散能垒有明显差别；随着异构程度的增加，烷烃分子最小截面尺寸增加，扩散能垒有明显增加 。这是由于MFI分子筛孔道尺寸较小，随着分子最小截面尺寸的增加，分子与孔道壁原子的相互作用增强，扩散变得困难。但它们在FAU分子筛孔道中的 扩散能 垒并没有明显变化，这是由于FAU分子筛有效孔径为0.73nm，比这几种烷烃分子的最小截面尺寸大得多，分子筛孔道对分子扩散限制作用均不明显，分子扩散均较自由。环烷烃 、芳烃分子在MFI分子筛孔道中的扩散能垒随分子最小截面尺寸的增加有明显增加，在FAU分子筛中扩散能垒的变化规律与MFI分子筛中的相同 。同一分子在MFI分子筛中的扩散能垒均比在FAU分子筛中的大，这是由于MFI分子筛的有效孔径比FAU分子筛小，分子在MFI分子筛中受到的扩散限制作用更大，扩散更困难 。
选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应，其它反应作为目标反应，用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C5以下的烷烃分子体系，对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS 直接计算结果进行了比较，最大绝对误差为5.58kJ∙mol－1，因此，采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS 计算结果，从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。作为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。
根据传统过渡态理论，双分子反应如下：X+Y→products
此反应的速率常数的表达式为：k=κ(kBT/h)(Q≠/QXQY)exp(－ΔV≠/RT)其中，κ 为隧穿因子，kB是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，T为温度，R是理想气体常数，Q≠是过渡态的配分函数，QX、QY 分别是反应物X和反应物 Y的配分函数，ΔV≠是反应的能垒。以上配分函数只包含振动、转动和平动的贡献，仅与优化得到的振动频率和几何结构有关，而与单点能无关，因此单点能的计算级别只影响反应的能垒。
设P为参考反应，T为目标反应，根据等键反应的方法18 目标反应势能如下：
ΔVT≠ʹ = ΔVT≠ + ΔΔVP≠
ΔΔVP≠ = ΔVP≠ʹ － ΔVP≠
其中，≠为表示过渡态的符号，ΔVP≠ʹ和 ΔVP≠分别为高级别从头算理论方法和低级别从头算理论方法计算得到的参考反应的反应能垒，ΔΔVP≠为参考反应能垒校正值。ΔVT≠为低级别从头算理论方法计算得到的目标反应的反应能垒，ΔVT≠ʹ为通过反应能垒校正得到的高精度目标反应的反应能垒。目标反应的精确速率常数kʹ可通过目标反应的速率常数k与参考反应的能垒校正项得到：
kʹ =k exp[(－ΔΔVP≠)/RT]
用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C5 以下的分子体系，用高精度CCSD(T)/CBS 方法进行了精确计算，外推数据E∞HF和E∞corr(见 Supporting Information)，其结果与直接采用HF方法计算及用等键反应方法校正得到的反应能垒比较可以看出，HF方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的平均绝对误差高达90.19kJ∙mol－1，远大于等键反应方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的平均绝对误差2.96kJ∙mol－1。HF方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的最大绝对误差为92.81 kJ∙mol－1，仍然远大于等键反应方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的最大绝对误差5.58kJ∙mol－1。用等键反应方法校正过后的结果已在化学反应精度内，表明烷烃与氢过氧自由基氢提取反应用HF方法计算经等键反应方法校正即可得到可靠的反应能垒。对23个目标反应均采用等键反应方法对其能垒进行了校正。