更新时间:2022-03-06 16:00
计时库仑图的基本原理与极谱法(见极谱法和伏安法)相同,但所测的是在电解池线路中流过的电荷,而不是电流与电解时间的关系,故称计时库仑法。
根据科特雷耳方程(见计时电流法),对一个平面电极上的线性扩散来说,电荷与时间的关系为:
□ (1)式中□为电荷或电量;□为电极反应的电子转移数;□为法拉第常数;□为电极面积;□为扩散系数;□ 为电解时间;□□为电活性物在溶液中的初始摩尔浓度。
根据上式,□与□1/2呈线性关系,□-□1/2作图所得的直线应通过原点。但实际并非如此,当电位从某一定值跃变到发生电极反应之前的一个新的电位时,已包含了对电极双电层的充电或放电,这个电荷以□d1表示之,它在一定的实验条件下是一个常数,因此式(1)可写成:
□ (2)
在突然加一个电位阶的计时库仑法中,首先将电位保持在某个正值□□,使电极上有一定程度的吸附而没有电活性物的电还原反应;当吸附达到平衡后,电位将很快地从□□级阶跃到□i, 使电活性物很快地还原。其还原速率决定于向电极的传质速率,即活性物在电极表面的浓度等于零,达到扩散过程,此时在时间t内流过的电荷Q可用下式表示:
□ (3)式中□□□为可以被电还原的活性物的摩尔浓度;Г□为可以被还原的活性物吸附在1厘米□电极表面上的摩尔数。
根据式(3)用 □对□□作图(见图计时库化(□-□□)图),可以从□轴上的截距得到□d1+□□Г□的值。如果用同一惰性电解质但不含活性物的溶液做辅助实验,也可得□d1数值,从而求出Г□的量或电极表面的总吸附量。因为Г□不能测得很正确,如果想要得到较好结果,□电解时间要很短(如几毫秒), 电位从□□跃变到□i的时间也必须很短,因此在线路中要有能在毫秒时间内作电流积分并显示□-□□曲线的仪器。
用双电位阶的计时库仑法能更清楚地观察电活性物质有无特性吸附,也是证实电极过程中有无吸附和测出吸附量的较新的电化学分析法。