更新时间：2023-12-04 16:53
全钒氧化还原液流电池是一种蓄电池，利用钒离子在不同氧化态下的不同化学势能保存能量。具有充放电效率高、容量可以随着贮液罐的增加而提高、电解液可以循环使用等优点。
研究以PP/SEBS共混物为基体材料在不同条件下，掺杂不同导电介质制备的材料的导电性能和机械性能，确定了导电介质的种类、配比以及材料成形的工艺技术条件，制备出具有良好导电性和较强的抗腐蚀复合材料，并将其作为集流体应用于全钒氧化还原液流电池中。
基体材料由PP、SEBS分别与1.42kg和0.15kg助剂经混合后，采用双螺杆挤出机造粒。导电材料的制备采用SK-160B型双辊筒炼胶机。先调整前后辊温度，将200g基料倾入双辊，混炼至均匀，成片，控制混炼时间，再均匀加入碳黑与碳纤维等导电介质，分散均匀后，下片。将混炼后的材料装入自制模具进行热压，硫化温度为140～180℃，预热10min，热压15min，压力控制在8～10MPa。热压后，再冷压15min，压力为8～10MPa，15min后取出脱模，在自来水中冷却5min。
（1）导电介质的影响
研究的导电高分子复合材料采用的导电介质分为有机和无机两大类。在电场的作用下，掺杂金属粒子有可能迁移至复合材料表面，进入电解液。全钒氧化还原液流电池的电解液，在充放电过程中伴随强烈的氧化还原反应，金属粒子会与电解液发生化学反应，因此具有化学惰性的碳素材料适合作为钒电池集流体的掺杂介质。
分别考察了单独加入碳黑、碳黑和碳纤维两种导电介质同时加入对材料导电性能的影响。图1a是单独加入碳黑时，加入量对PP/SEBS基体材料体积电阻率的影响。图1b为固定碳黑加入量为10%时，碳纤维的加入量对PP/SEBS基体材料体积电阻率的影响。
从图1a可见：当碳黑的加入量增至20%时，复合材料的体积电阻率为40Ψ·cm，继续增加碳黑的掺杂量，材料的体积电阻率下降不大，可认为已达到材料的渗滤阀值。从图1b可见：当基体材料中掺杂10%的碳黑后，只掺杂20%的碳纤维复合材料的体积电阻率就可降至10Ψ·cm以下；当碳纤维的掺杂量增加到50%时，材料的体积电阻率可以降到0.1Ψ·cm以下。这表明，碳黑和碳纤维的复合掺杂对降低材料的体积电阻率的效果，远优于加入单一的导电介质，体现了良好的复合效果。碳黑的掺杂提高了复合导电材料的近程导电能力，而碳纤维的掺杂在材料体相间形成有效的空间导电网络，提高了材料的远程导电能力。
（2）成形工艺参数对材料性能的影响
改变成形条件，研究材料的体积电阻率的变化，结果如图2所示。
在图2a中，温度在100～140℃，体积电阻率随混炼温度和硫化温度的增加有大幅的下降，降幅约在30%左右。这是由于温度升高，PP/SEBS基体材料出现玻璃化转变，开始变软。在130～140℃的温度区间，导电介质在基体材料中充分分散，构建出较完整的导电网络，材料的体积电阻率大幅下降。混炼时间对复合材料的体积电阻率也有较大的影响(图2b)，时间过短，碳黑与碳纤维在基体材料中得不到充分的分散，材料导电性差；时间过长，碳黑与碳纤维自身的结构可能被破坏，材料的体积电阻率将急剧上升。图2b表明：混炼15～20min为宜。拉伸强度对于材料的加工性能至关重要，硫化温度过高，材料高度塑化，拉伸强度下降，破坏了材料的加工性能。
（3）材料的电化学性能
制备的导电材料能否应用于电池的集流体，其中一个重要指标是欧姆电阻要低，能保证组装电池有较高的电压效率。从把所制备的材料作为集流体的全钒氧化还原液流电池的充放电曲线中(图3)可知：所组装的电池的充放电平台比较平坦，充电电压在1.6V，放电电压在1.3V。实验中测得:电池的开路电压为1.5V，工作的能量效率为84.5%，电流效率为99.2%，电压效率高于85%。
PP/SEBS共混物基体材料，与碳黑和碳纤维具有很好的相容性，碳黑与碳纤维的复合掺杂，对提高材料的导电性具有显著的促进作用。采用混炼法可以制备出具有良好导电性和化学稳定性的复合材料，其体积电阻率低于0.1Ψ·cm，且易于加工和安装，可作为全钒氧化还原液流电池集流体。
全钒氧化还原液流(VRB)电池是一种环保及大容量可深度充放电的储能电池。VRB不仅可以作为太阳能、风能等可再生能源的发电系统配套储能设备，而且还可以作为电网的调峰装置，提高输电质量，保障电网安全，已在日本、美国、加拿大和澳大利亚等国得到示范运行。双极板作为VRB的主要部件之一，具有收集电化学反应所产生的电流以及分隔正负极电解液的作用。VRB中，电解液为钒离子的硫酸溶液，具有很强的腐蚀性；同时，V5+具有较强的氧化性，因此双极板除具有良好的导电性之外，还必须具有很强的耐化学和电化学腐蚀性。常用的双极板是碳素复合材料，它是碳材料和高分子的混合物。常用的高分子有聚乙烯、尼龙、聚丙烯(PP)、橡胶修饰的聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等，高分子的加入可以帮助导电填料形成导电网络骨架，并提高双极板的耐腐蚀性能。最近的报道中氟橡胶材料较为常见，但是用氟橡胶作为基体材料加工成型难度较高且制得的双极板的导电性能并不高，这将直接影响VRB的能量效率。为保证导电填料在双极板内有很好的分散性，这就要求在选择高分子时除了考虑高分子本身具有良好的耐化学腐蚀性和电化学腐蚀性外，还必须考虑高分子与导电填料之间的相容性。在VRB中双极板的腐蚀主要是化学反应过程中产生的活性氧原子对碳的侵蚀，如果石墨与高分子之间结合紧密，则碳的流失将在一定程度上得到降低。马来酸酐接枝聚丙烯(g-PP)是在非极性的分子主链上引入了强极性的侧基马来酸酐，能够增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性，从而增强导电填料在高分子基体中的分散，提高导电塑料的导电性能和耐腐蚀性能。
研究选用PP和g-PP作为基体，鳞片石墨(GP)为导电填料，成功地制备了导电性能好且具有良好耐腐蚀性的VRB用导电双极板。g-PP的加入使GP在高分子基体中分散得到提高，显著提高了导电填料与高分子基体之间的相容性;复合双极板的电导率和腐蚀电流均满足VRB用双极板的要求。
将一定量的GP、PP、g-PP和二甲苯置于三颈瓶中充分搅拌后，加热至回流温度，持续回流一段时间后，用溶剂将产物析出、抽滤，真空干燥，得到疏松状的溶液插层复合物。将上述复合物热压成型，得到导电复合材料的板材。
（1）动电位极化曲线测试从图4中可以看出，自制双极板与商用双极板(HF)相比较，自腐蚀电位Ecorr几乎没有发生变化，且随着电压的增加，双极板发生了阳极钝化，这说明双极板的腐蚀主要是析氧腐蚀。对双极板进行Tafel自腐蚀动力学分析，分析结果如表1，自制双极板的自腐蚀电流Icorr与商用双极板的自腐蚀电流Icorr相比较低，而且可以看出随着g-PP含量的增加，双极板的自腐蚀电流Icorr呈现先降低后增加的趋势，实验表明，g-PP含量为20%时双极板的自腐蚀电流最低，也就是说，此时双极板的抗腐蚀能力最强。
（2）恒电位氧化曲线测试双极板的恒电位氧化曲线如图5所示，从图5可以看出，随扫描时间的增加，双极板在1.2V下的电化学腐蚀电流先迅速下降，之后经过过渡态进入稳态，此外，还可以看出，商用碳板(HF)的腐蚀电流最大，也就是说如果将商用碳板作为双极板使用，双极板很快会被腐蚀，且一旦被腐蚀将会造成晶间腐蚀或小孔腐蚀等，导致腐蚀速率进一步增加；相反，自制复合双极板的腐蚀电流较小，使用寿命较长。g-PP含量为20%时，双极板在1.2V下的腐蚀电流接近最低，数值约为1.9×10-3A·cm-2。
（3）循环伏安曲线测试从图6中可以看出商用碳板(HF)的循环伏安曲线有较完整的V(Ⅱ)与V(Ⅲ)、V(Ⅳ)与V(Ⅴ)的转化峰，且可逆性良好，也就是说，商用碳板的活性高，如果将它作为双极板在液流电池中使用，较易被腐蚀；相反，自制双极板的可逆性较差，说明自制双极板的活性偏低;此外，双极板的正极析氧峰为a，析氧电位较高，说明双极板不易被析氧腐蚀。从双极板活性低且析氧电位高两方面考虑，g-PP含量为20%时双极板的耐腐蚀性能最好，这与前面所得结果相符。
（4）交流阻抗(EIS)测试图7和图8是双极板三电极体系中的EIS图谱和等效电路拟合图。从图7中可以看出，双极板的阻抗图均在中频区有一个较大的半圆，低频区为一条直线。且随着gPP含量的变化，交流阻抗复数图呈现出了一定的规律性，即中频圆弧的半径先变大后变小，这可能与电化学反应活性的高低有一定的关系。
(1)双极板的导电性能与GP的含量呈正比；当双极板中GP含量一定时，在一定范围内双极板的导电性能与g-PP的含量呈正比。
(2)g-PP的加入不仅使得GP均匀地分散到高分子基体中，形成了完整的导电网络结构，而且使GP与高分子之间形成紧密的结构，提高了双极板的抗腐蚀性能。
(3)动电位、恒电位、循环伏安和EIS的电化学分析表明:自制双极板的抗腐蚀性能明显高于商用碳板的抗腐蚀能力；且当PP、g-PP、GP的含量比为1∶2∶7时，不但双极板的导电性能与电极(聚丙烯腈基石墨毡)相当，可以很好地起到收集电流的作用，而且双极板的综合性能最佳，满足了VRB双极板的使用要求。