康熙三十一年（1692）十二月，调任贵州巡抚。这里地处偏僻，民族关系复杂，有人劝他不要赴任，阎兴邦正言说：“同属朝廷疆土，何僻之有？”他到任后，把搞好民族关系放在首位，严饬属下不要侵扰诸苗，并针对贵阳地狭民寡的实际，向朝廷建议并县，针对驻军困难，请求预拨粮饷，最为人称道的是，请求朝廷增加贵州等边疆少数民族地区乡试的名额，得到朝廷的允准，增加了名额，“士林德之”。为表彰阎兴邦治黔的功绩，皇帝诰授他文职正一品散官“光禄大夫”。

康熙三十七年（1698），阎兴邦卒于任上。

公元1689年，即清代康熙二十八年，湖广地区发生了叛乱，康熙帝考虑到中州（河南）与楚（湖北）相接壤，应该有重臣镇抚，于是又想到了阎兴邦。康熙在金銮殿上亲自接见了阎兴邦，赐予鞍马，授予他河南巡抚之职。

阎兴邦蒙受天恩，不敢迟疑，便连夜赴河南巡抚就任。他到开封后，马上就开始询问百姓疾苦，详察官员得失等安抚事宜，及时把河南的情况向朝廷禀报，不仅争取了朝廷的支持，也赢得了百姓的信赖，获得了“两河左右千里戴公若慈母”的美誉。

阎兴邦在河南重视文化、水利建设，至今仍有史料可查：

一是积极组织重修开封鼓楼。公元1689年，即清代康熙二十八年，河南巡抚阎兴邦到任开封不久，见鼓楼年久失修，便亲自组织募捐，费时6个月将鼓楼翻修一新。在重修后的鼓楼宽敞的高台上，建有三层宫殿式楼阁，飞檐斗拱、雕栏玉砌，一楼供文人聚会，谈古论今；二楼供游人远眺，怀古思幽；三楼悬架一面牛皮大鼓，击鼓报时。高台门洞，车马通行无阻，成为开封商业、文化、交通的中枢地带，繁华一时。

鼓楼修好之后，阎兴邦在楼的东西两面，各悬挂“无远弗届”和“声震天中”匾额一块，每字约1米见方，皆为楷书，甚见书法功力。面向西部“声震天中”的匾额上，还落有题款，上款书“皇清康熙廿八年岁次己巳季春吉日”；下款书“巡抚河南等处地方提督军务兼理河南都察院右副都御史宣镇阎兴邦立”。

二是大力开展编修地方志工作。清代皇帝康熙十分重视地方的文化建设和修志工作，于1685年，即康熙二十四年，下诏令各省、府、州、县修志。作为河南巡抚的阎兴邦，积极贯彻清帝的诏令，认真在河南开展了地方文化建设和史志编修活动。公元1691年，即康熙三十年，郑州知州何锡爵上任之初,便接到了河南巡抚阎兴邦关于“续修志书,务期克日而竣”的先期完成命令，开始筹备编修《郑州志》。两年后的公元1693年，即康熙三十二年，就如期完成了《郑州志》编纂成书的任务。

阎兴邦在豫期间，还对登封嵩阳书院重新进行了修复，扩大了规模，设施也日益完备，使嵩阳书院得到快速发展，面貌焕然一新。至今《登封县志·乾隆五十二年》还记载着阎兴邦所作的五言诗四首。其中一首为：“四顾多生感，谁为第一流？能超行迹外，便与圣贤侔。汉柏千年古，唐碑百代羞。莫因徐浩笔，偃月姓名留。”

公元1691年，即康熙三十年，河南巡抚阎兴邦还曾亲自捐献俸金，帮助南阳复建了诸葛书院，并在书院内建立了讲堂、斋舍,还在书院后面建立了“三顾祠”。

三是重视水利建设，造福于开封人民。明清时期，开封是黄河流域一个水灾多发地段。但是，阎兴邦治豫期间，天助人和，开封竟然连续多年没有发生大的水患。阎兴邦并不因此而疏忽大意，他在积极治理黄河的同时，又于1691年，即康熙三十年，对黄河最容易发生决口的开封安远门外东四里的铁牛村回龙庙一带进行了治理，将“回龙庙”重新改修为“铁犀镇河庙”。该庙共有三进，前院供奉河神金龙四大王，后院安放铁犀，面北向河。阎兴邦还亲自撰文，立“铁犀镇河庙”碑和“铁犀铭”碑。“铁犀铭”碑的全文是：“昔明中叶，河悍未戢；维于中丞，铸犀镇压；冯夷效顺，水怪潜蛰；越二百年，莫绳旧业；店背而倾，犀残而溺；我来豫土，黄流宄翕；天子圣神，百灵环集；尔宅尔田，不汜不啮；既厘庙貌，作亭树碣；嶷嶷者犀，铮铮者铁；以卫金堤，以丰玉粒；爰勒兹铭，用绍前哲。”

此后，一直到1841年，即道光二十一年，黄河在开封张湾决口，铁犀庙在洪水中化为废墟，但铁犀与阎兴邦所立两碑均保存了下来。阎兴邦治理黄河使开封保持了150年的太平安澜。

阎兴邦对河南，尤其是开封的文化和水利建设所作的贡献不胜枚举。